北航郭林&刘利民PNAS：原位电化学自重构–构筑铜铁矿型高效析氧电催化剂

通讯作者：郭林、刘利民

通讯单位：北京航空航天大学

电催化裂解水是一种环境友好的清洁燃料生产候选方案。尽管科研工作者们已经付出了巨大的努力，但由于电催化裂解水的动力学过程缓慢，目前可用的电催化裂解水方法并不适合大规模应用。对于析氧半反应过程尤其如此：析氧反应 (OER) 过去一直依赖于高活性但稀缺的贵金属化合物作为电催化剂。为了克服这一问题，研究者已经开发出各种结构独特的高效、低成本OER催化剂（如片层、二维、金属-有机骨架和钙钛矿等）。其中，层状结构催化剂受到了极大的关注，因为它们可以提供高度自由的活性位点以及可调谐的电子状态和性质。过渡金属氢氧化物或（氢氧化）氧化物及其具有特征MO₂八面体层的衍生物在OER反应中得到了广泛的研究和应用。

二维层状铜铁矿型（ABO₂）催化剂通过O–A⁺–O键形成哑铃形连接，其晶体结构中的BO₂八面体以棱边相连。但由于其电导率和内在活性较差，ABO₂型催化剂很少用于电催化。尽管含有Fe或Co，但AgBO₂脱氟石 (如AgFeO₂和AgCoO₂) 的OER催化活性较低。然而，由于其较大的BO₂层间距和Ag与BO₂层之间的强共价相互作用，二维层状铜铁矿型催化剂仍然具备有利于电催化的晶体结构特征。

开发具有良好原子、电子结构的新型稳定析氧反应 (OER) 催化剂仍然是一个挑战。与层状结构的金属氢氧化物或 (氢氧化) 氧化物相比，铜铁矿 (ABO₂) 的晶体结构特征是A阳离子和共用棱边的BO₂八面体的交替层，但由于其较差的电子电导率和本征催化活性，很少在OER中被使用。有鉴于此，北京航空航天大学的郭林教授和刘利民教授合作，基于第一性原理计算提出了一种由氢氧化物突变而成的铜铁矿类似物。计算了BO₂层原始晶体场畸变对电子结构的影响，以提高电子电导率和催化活性。在理论设计的启发下，通过实验得到了电化学自重构 (ECSR) 的铜铁矿类似物。同步辐射X射线吸收光谱表明，在亚稳态前驱体非晶化的过程中，银离子嵌入双金属钴-铁（氢氧化）氧化物层中，形成铜铁矿类似物。由于具有特殊的局部电子构型和几何结构，铜铁矿类似物表现出优越的OER活性，在187 mV的过电位下，电流密度可以达到10 mA·cm^-2，在碱性条件下具有良好的稳定性(300 h)。

图1. 基于铜铁矿和氢氧化物突变及其OER活性的A_xBO₂H_1-x (A，Ag；B，Co和Fe；x，1/4)的铜铁矿类似物方案。(A-D) 不同构型的原子结构（侧视图）：AgCoO₂ (A)、CoOOH (B)、Ag_xCoO₂H_1-x (x=1/4) (C)和Ag_xFe_yCo_1-yO₂H_1-x (x=1/4，y=1/4) (D)，原子结构的顶部视图显示在图像的下面。（E-G）电子构型和相应的晶体场：低自旋Co³⁺ (E)、高自旋Co³⁺(F)和高自旋Fe³⁺(G)。(H-J) 计算得到的OER ΔG：CoOOH (H)、Ag_1-xCoO₂H_x (I) 和Ag_xFe_yCo_1-yO₂H_1-x (J)。在这里，白色、红色、蓝色、绿色和银球分别代表H、O、Co、Fe和Ag原子。深蓝色、天蓝色和绿色多边形分别代表原始Co-O、拉伸Co-O和Fe-O的八面体晶体场。

图1A显示了具有典型铜铁矿结构的AgCoO₂的原子结构，它由紧密堆积的Ag阳离子交替层和边缘共享CoO₂八面体组成。相反，CoOOH只包含边缘的CoO₂八面体层（图1B）。一般认为，电子导电性是维持电催化活性的关键。因此，我们进行了第一性原理计算，以了解CoO₂层的电子结构。对于纯CoOOH和AgCoO₂，Co原子停留在具有高对称性的八面体晶场中。相应的d_xy、d_xz和d_yz态被占据，而d_z2和d_z2-y2状态为空（图1E）。虽然CoOOH和AgCoO₂呈现出相似的晶体场和相当接近的结构，但是层间结合特征和层间距离不同。这两种化合物的突变可以有效地调节电子结构。通过将Ag的比率从1降低到1/4，化合物不同组分从AgCoO₂转变到A_xBO₂H_1-x（A，Ag；B，Co；x，1/4）（图1C）。在这个过程中，H原子保持了CoOOH的特征，而在新化合物中的Ag则停留在含有六个氧原子的三角棱柱中，而不是线性的O-Ag-O结构，如AgCoO₂。值得注意的是，最接近Ag的Co-O键是在1.94～2.14 Å范围内拉伸，使Co³⁺八面体晶场的对称性略有畸变。Co³⁺电子结构由t_2g⁶e_g⁰变为t_2g⁵e_g¹（图1F）。为了进一步调节电子结构以获得高导电性，一些Co原子被Fe原子取代，并构建了A_xBO₂H_1-x（A，Ag；B，Co和Fe；x，1/4）的组成（图1D）。Ag_1/4Co_3/4Fe_1/4O₂H_3/4中的Fe原子倾向于t_2g³e_g²的高自旋态，而不是低自旋态t_2g⁵e_g⁰的状态（图1G）。

图2. ECSR前后Ag/CoFe-AN的原位分析。(A) Ag/CoFe-AN的TEM图像。(B) Ag/CoFe-AN的HRTEM图像。0.236 nm的晶格间距可以归于Ag的（111）面。(C) Ag/CoFe-AN的HAADF-STEM图像和相关的EDS映射图像。(D) Ag/CoFe-AN和原位催化剂的形成示意图。(E) ECSR后Ag/CoFe-AN的TEM图像。嵌图为相应的SAED图像。(F) 反应后的HAADF-STEM图像及相关EDS映射图像。(G) ECSR前后Ag/Co Fe-AN的拉曼光谱。(H) ECSR后退火后的Ag/CoFe-AN的HAADF-STEM图像和相应的HAADF强度线谱。a.u，任意单位。

如图2A所示，Ag/CoFe-AN的透射电子显微镜（TEM）图像显示了一个含有褶皱、收缩、扭曲的片状结构，其内部含有直径为5-10 nm的纳米粒子。X射线衍射（XRD）分析表明，只有Ag纳米晶的特征峰存在，说明钴铁氧氧化物纳米片处于非晶态。高分辨率TEM（HRTEM）揭示的纳米晶体的晶格条纹与Ag晶体结构一致（图2B）。图2C中的元素映射显示了Co和Fe的均匀分布以及Ag的聚集分布，表明带有纳米银粒子的钴基氢氧化纳米片具有均匀的合金化结构。通过电感耦合等离子体发射光谱分析，确定Co:Fe:Ag的摩尔比为100:23:19，与能量色散谱（EDS）分析结果一致。在OER测试前的三电极体系中，采用简单的线性扫描伏安法 (LSVs)，在电化学活化过程中进行了Ag/CoFe-AN的ECSR评估 (图2D)。为了确定ECSR后Ag/CoFe-AN的可能变化，研究者对反应后的形貌进行了观测。如图2E所示，银纳米粒子在ECSR后消失，只剩下堆积的纳米片。高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像和EDS绘图（图2F）显示，Co、Fe和Ag在样品中均匀分布。用拉曼光谱研究Ag/CoFe-AN的结构变化，如图2G所示。值得注意的是，与ECSR之前相比，电极材料在ECSR后出现了几个峰值，只有大约400到700 cm⁻¹的凸起。其中，两个特征峰出现在490和612 cm⁻¹处，可归属于氢氧化钴。460 cm⁻¹处的峰值可归因于六边形铜铁矿结构中的CoO₂。在356和672 cm⁻¹处的残余峰与银铁铜铁矿物质中Fe-O八面体环境的弯曲和拉伸振动有关。

图3. 在ECSR过程中，初始Ag/CoFe-AN和自重构后得到的铜铁矿类似物的原位XAS表征。(A) 原位XAS实验装置示意图，其中EW、CE、RE和WE分别代表电化学工作站、对电极、参比电极和工作电极。(B和C) 在初始状态和原位状态以及参照材料Co(OH)₂、CoOOH和Fe(OH)₃上收集了Ag/CoFe-AN的Co和Fe K-edges的XANES数据。(D) Co和Fe K边FT-EXAFS，M’和M”代表邻近的金属中心 (Co，Fe)。(E和F) 在Ag/CoFe-AN的Ag K-edge上收集到的初始状态和原位状态（与对比产物一起收集）的XANES数据 (E) 和FT-EXAFS (F)。在此，在ECSR后电位为1.46 V vs.RHE的恒电位OER过程中进行了原位实验，原位状态下的催化剂标记为Ag/CoFe-AN（原位）。(G) 通过ECSR，从前驱体（上) 到铜铁矿类似物 (下）的自重构过程。(H)在钴铁（氧氢）氧化物层上聚集Ag团簇（上）和分散Ag原子（下）的相对能量和原子模型。a.u，任意单位。

自制的电化学池和进行同步辐射实验的装置如图3A所示。如图3B所示，Ag/CoFe-AN的Co K 边位置与X射线吸收近边光谱（XANES）中Co(OH)₂的位置相近。相比之下，Ag/CoFe-AN在原位态的Co吸收边明显向更高的能量方向移动，几乎与CoOOH的吸收边重叠。这一结果表明，Co²⁺位点被氧化成高价钴物种（即氢氧化钴物种）。相反，在Ag/CoFe-AN的原始和原位状态下没有观察到Fe的吸收边的明显变化（图3C），表明Fe的价态几乎没有变化。ECSR过程中相结构的巨大变化，归因于潜在的自我重构，动态“溶解-再沉积”过程（图3G）。这个自重构通常包括以下几个步骤：1）施加电位；2）晶格氧的氧化引发前驱体材料的分解和阳离子溶出；3）随后浸出阳离子与OH-反应的再沉积；4）新相的形成。如图3H所示，第一性原理计算表明，在钴铁表面聚集了Ag团簇（氧氢）氧化物层的稳定性比分散层低1.83 ev，这是Ag分布均匀化的驱动力。

图4. Ag/CoFe-AN的电化学性能。(A) 玻碳电极上的iR校正后的LSVS。(B) 在N₂饱和的1 M KOH中使用旋转环盘电极测量Ag/CoFe-AN的法拉第效率测试。在恒定电流0.5 mA下，从Ag/CoFe-AN产生的O₂在0.4 V vs.RHE的恒定电位下，在Pt环上被还原。(C) Tafel图像。(D) 在ƞ=0.27 V时的动力学电流阿利纽斯图，测试在耐高温玻碳电极上进行。

图4A显示了不同电极的LSV曲线。值得注意的是，Ag/CoFe-AN的η (10mA·cm^-2) 值最低，为220 mV。在图4B中测量的法拉第效率高达100±1%，证明观察到的催化电流完全来自水氧化。如图4C所示，Ag/CoFe-AN的Tafel斜率为34 mV·dec⁻¹比其他对比产物的都小，表明其优越的反应动力学。OER的活化能（E_a）可以从阿伦尼乌斯曲线的斜率中提取。相比之下，Ag/CoFe-AN的E_a最小值为31.1 kJ·mol⁻¹，表明其最低的动力学势垒和较高的催化能力（图4D）。

该工作通过第一性原理计算和ECSR实验成功地设计并得到了一个铜铁矿类似物。第一性原理计算表明，铜铁矿类似物整合了有利于OER的晶体结构和电子结构。为了合成预期的铜铁矿类似物，研究者开发了一种简单的原位ECSR策略，无需复杂的合成过程，就可以驱动银从亚稳体嵌入到双金属氢氧化物前体层中。值得注意的是，铜铁矿类似物对OER表现出优异的电催化活性和稳定性。该工作展示了铜铁矿类似物作为电催化剂的前景。本文提出的原位ECSR策略为设计和开发先进的裂解水催化剂提供了新方法。

Achieving delafossite analog by in situ electrochemical self-reconstruction as an oxygen-evolving catalyst.（PNAS, 2020，DOI: 10.1073/pnas.2009180117）

文献链接：

https://www.pnas.org/content/117/36/21906

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