通讯作者：吴宇恩，王颖
通讯单位：中国科学技术大学，同济大学
【研究背景】
负载型金属催化剂广泛应用于各种重要的工业反应，包括水煤气变换，氧还原，析氢，CO氧化和CH4氧化。其中，由于单原子催化剂（SACs）具有最佳的原子利用率，优异的活性和选择性，因此被认为是理想的经济高效催化剂，尤其是对于贵金属（例如Pt，Pd和Au）而言。但是，金属原子的大表面能倾向于在合成或催化过程中诱导金属原子迁移，从而导致难以制备具有优异催化性能的SACs。稳定的SAC的本质是通过金属-载体相互作用（MASI）获得的。尽管原子层沉积等常规策略可以实现单原子的生成和相对较强的MASI，但其高成本，通用性差和低产量严重阻碍了其工业应用。湿法-浸渍法显示出大规模生产SAC的巨大潜力，其中富含缺陷的载体决定了单个原子的均匀性和稳定性。然而，常规载体（例如，MgO，Al2O3，SiO2和TiO2）通常遭受缺陷位点不足且多样的困扰，这不能确保所需的单个金属位点的稳定性和均匀性。因此，学术界和工业界研究人员的首要兴趣是开发一种通用且实用的策略，以大规模地制备稳定和高效的SAC。
【成果简介】
中国科学技术大学的吴宇恩教授，同济大学的王颖教授通过阳离子交换制备了硫（S）和氮（N）双配位的单金属（M）中心催化剂（M = Cu，Pt，Pd等）。利用硫化物和富含N的聚合物壳的阴离子框架在高温退火过程中产生大量的S和N缺陷，促进了具有原子分散性的金属物种的稳定产生。通过原位透射电子显微镜追踪该过程，未观察到金属聚集体。实验和理论结果均表明，在室温下，精确获得的S，N双修饰的Cu在苯的催化羟基化反应中表现出高活性和低反应能垒。该工作以“Cation-Exchange Induced Precise Regulation of Single Copper Site Triggers Room-Temperature Oxidation of Benzene”为题，2020年6月发表在Journal of the American Chemical Society上。
【研究亮点】
1. 阳离子交换策略不仅可以生产高活性的单原子金属中心催化（MSAC，M = Cu，Pt，Pd，Au，Ag，Pb，Zn，Bi，Sb），而且还可以通过S和N缺陷捕获金属实现较强的MASI；
2. 相对于单独N配位金属位点，S，N双配位金属位点（如Cu）具有更好的苯氧化活性。
【图文导读】
图1.（a）样品的形成机理。（b）TEM，（c，d）HAADF-STEM，（e）SAED，（f，g）原子分辨率HAADF-STEM图像。
图1a为富边的S和N双配位Cu单原子催化剂（Cu SAC/S-N）的制备示意图。首先通过阳离子交换，CdS纳米棒的表面成功转化为亚纳米/原子层Cu2S，形成深黄色的CdS/Cu2S杂化结构，随后，通过聚合在CdS/Cu2S表面沉积3-氨基苯酚/甲醛（3-AF）层（〜12 nm），然后，在900℃的氮气（N 2）下碳化后，将3-AF层原位转化为氮掺杂的碳（NC）壳，Cd2+通过NC逐渐还原并由于金属Cd的低沸点而蒸发掉，同时，易挥发的S物种选择性地硫化NC21，而Cu物种的原子层会及时扩散到边缘富集的S和N缺陷中，形成单原子铜催化剂。图1b-d中的TEM和HAADF-STEM图像显示，所获得的Cu SAC/S-N具有中空的碳纳米管结构，其平均直径为60 nm。通过TEM和HAADF-STEM测量未检测到Cu聚集体，SAED表明其结晶度较差（图1e）。通过像差校正（AC）HAADF-STEM测量（图1g和h）检测到许多孤立的高密度亮点，这些亮点可以归属于单个Cu原子，表明可移动的Cu物种被聚合物衍生的碳纳米管捕获。
图2.（a）从CdS/Cu2S@3-AF到Cu SAC/S-N的演化过程的原位TEM图像，（b）Cu SAC/S-N的EDS-Mapping。
图2a中原位TEM图像显示，即使将温度升高到700℃，有碳涂层的CdS/Cu2S纳米棒也保持稳定，随着温度的升高，CdS/Cu2S纳米棒的核迅速蒸发，并在900℃时消失，从而生成了源自3-AF壳的中空碳纳米（CNT）。在整个过程中均未观察到Cu聚集体，表明这些Cu确实被及时捕获并原子分散。EDS映射明确地证实了这一点，其中C，N，S和Cu均匀地分布在整个架构上（图2b）。
图3.（a）每个合成步骤中样品的XRD图谱。（b）N2吸附等温线和相应的孔径分布。（c）N 1s XPS，（d）N K-edge，（e）Cu K-edge NEXAFS光谱和（f）EXAFS光谱的傅立叶变换
CdS/Cu2S的XRD图谱（图3a）与初始CdS前体相比没有明显变化，这表明快速CER后CdS仅一部分表面CdS被Cu2S取代，碳化后，CdS的信号消失， Cu SAC/S-N在2θ= 25.3o处显示出一个较宽的峰，归属于碳物种，在CuSAC/S-N中没有发现Cu的信号，表明没有出现Cu的聚集。N2吸附-解吸等温线（图3b）表明Cu SAC/S-N的比表面积为629 m2 g-1，孔体积为0.66 cm3g-1。Cu SAC/S-N的N k边缘的近边缘X射线吸收精细结构显示π*共振峰，分别对应于吡啶N和石墨N（图3d），样品中铜的价态为δ+ (0<δ<2)，Cu SAC R空间的EXAFS光谱（图3f）仅在1.52Å附近显示一个主峰，这归因于Cu-N键，表明Cu原子倾向于与N而不是S配位。中心原子Cu的第一配位数约为3，表明局部结构为Cu-N3，为了进一步确定S原子的位置，通过密度泛函理论（DFT）计算比较了位于CuN3-C模型附近边缘位置或基面的两个S原子，最佳构型结果表明S原子在边缘选择性硫化CuN3-C。
图4.（a）提出的用于阳离子交换反应和合成的元素周期表。（b-i）M SAC/S-N（M =Pt，Pd，Au，Ag，Pb，Zn，Bi，Sb）的HAADF-STEM，EDS映射和原子分辨率HAADF-STEM图像
通过选择不同离子或溶液浓度合理地调节反应热力学和沉淀溶解平衡，则CER在金属硫化物纳米晶体上的普遍性从理论上可以制备单原子位点催化剂库（图4a）。例如，用PdCl2或PtCl4代替CuCl，成功地在CNT上获得了S-N双配位的单原子Pd/Pt（表示为Pd/Pt SAC/S-N，图4b和4c）。类似地，通过调节阳离子交换的反应条件，也获得了Au，Ag，Pb，Zn，Bi或Sb单原子位点（图4d-i）。
图5.（a）苯的转化率和氧化产率。（b）稳定性。（c）CuN3和S-CuN3结构的五个可能的原子模型和电荷密度差 （d）自由能图和（e）不同构型反应途径的最大反应能垒。
Cu SAC/S-N在室温（25°C）下在24小时内实现了42.3％的苯转化率和93.4％的苯酚选择性（图5a和5b），用不含金属的催化剂（S和N共掺杂的CNT，SN-CNT）或不添加任何催化剂进行的实验，无法实现苯的可观转化，
CuCl2，Cu2S和石墨只有非常低的转化率（<1.5％），而且，经过3个循环，Cu SAC/S-N的苯转化率和苯酚选择性均未见明显下降（图5b）。DFT结果表明，将CuN3-C选择性硫化成锯齿形的CuN3-S-C中心可以改变电子密度分布，降低反应能垒从而大大提高催化活性。
【总结与展望】
综上所述，作者开发出一种通用的阳离子交换策略，可控地产生高活性和稳定的单原子金属。S和N双重配位的Cu单原子在苯氧化反应中显示出高活性和高选择性。这项工作不仅为制备稳定的单原子中心催化剂铺平了道路，而且还提供了对通过杂原子修饰提高催化性能的理解。
【文献链接】
Cation-Exchange Induced Precise Regulation of Single Copper Site Triggers Room-Temperature Oxidation of Benzene (JACS，2020，DOI: 10.1021/jacs.0c03415)
文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03415
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