田中群&邓德会Nature子刊：共掺杂策略提升MoS2的HER活性！

【研究背景】

众所周知，目前电解水制氢常用的Pt基催化剂，因其价格昂贵，因此研究人员一直在寻找替代品。二维MoS₂在地球上的储量丰富，且具有独特的结构和催化活性，被认为是酸性介质中Pt基催化剂的潜在替代品。

然而，目前大量的研究表明，MoS₂的边缘S位点对HER具有催化活性，而基面大量的S位点呈催化惰性，未得到充分利用。目前所报道的MoS₂基电催化剂的HER活性仍然不高。

【成果介绍】

有鉴于此，厦门大学的田中群院士、邓德会研究员（通讯作者）等人利用MoS₂的三层原子结构，合成了一种Co、Se共掺杂的MoS₂纳米泡沫电催化剂，其表面含硒掺杂原子，内层含钴掺杂原子。电化学测试表明，该电催化剂显示出超高的HER电流密度，性能超过了之前报道的所有杂原子掺杂的MoS₂电催化剂。在1000 mA cm^-2的大电流密度下，其过电位为382 mV，远低于商业Pt/C催化剂，且可以稳定地工作360小时而未发生明显电流衰减。

DFT计算表明，内层约束的Co原子可以有效地激活邻近的S原子，而表面约束的Se原子可用于稳定结构，这种协同作用优化了氢吸附能，在基面S原子和边缘S原子处产生了大量活性位点。相关工作以Boosting hydrogen evolution on MoS₂ via co-confining selenium in surface and cobalt in inner layer为题在Nature Communications上发表论文。

【图文介绍】

图1 Se掺杂MoS₂纳米泡沫(Se-MoS₂-NF)的结构表征

MoS₂边缘的终止原子决定了边缘的稳定性和反应性。作为S的同族元素，Se被引入到MoS₂中，可用于修饰边缘的性质。本文采用一锅溶剂热法，以单分散的SiO₂球作为模板，合成了一系列不同Se掺杂量的Se-MoS₂-NF催化剂。如图1a所示，Se-MoS₂-NF具有丰富的球形孔洞，其平均孔径约为100 nm。EDX分析表明，Mo、S、Se元素在纳米泡沫内均匀分布。

此外，Se掺杂和纳米泡沫状形貌都有利于MoS₂中边缘位点的形成。HRTEM图像表明，Se-MoS₂-NF与MoS₂-NF、MoS₂-FL相比，具有更丰富的边缘位点。XPS测试表明，Se-MoS₂-NF和MoS₂-NF样品在约164.9 eV和163.7 eV处出现了新的双峰，对应边缘处桥接二硫配体(S₂²⁻)。同时根据含量差异，也可证实Se掺杂进一步促进了边缘位点的形成，这一结果与XANES测试结果一致(图1e)。

DFT计算表明，富Se边缘比本征的S边缘更稳定(图1f)。这些结果表明，Se掺杂可以通过稳定边缘来促进边缘活性位点的形成。HAADF-STEM图像表明，Se原子被限域在Se-MoS₂-NF的基面和边缘，且均匀分散。

图2 HER活性测试

与块状MoS₂、MoS₂-FL和MoS₂-NF相比，Se-MoS₂-NF样品的HER活性明显增强(图2a)。Se掺杂含量为9.1% (Se(9.1)-MoS₂-NF)的样品在电流密度为10、50和100 mA cm^-2时，其过电位为132、187和224 mV，其HER活性最高。耐久性试验也表明Se-MoS₂-NF样品具有优异的HER稳定性。

图3 Co/Se共掺杂的MoS₂纳米泡沫(Co/Se-MoS₂-NF)的结构特征

用Co原子取代Mo也可以有效地激活邻近的S原子，显著提高了MoS₂基面上的HER性能。为了结合共掺杂的激活效应和Se掺杂在丰富边缘和增强HER活性方面的作用，通过在前驱体溶液中加入Co盐，作者设计了一系列Co、Se共掺杂的MoS₂纳米泡沫(Co/Se-MoS₂-NF)来研究双元素共掺杂之间的协同作用。

HAADF-STEM和相应的EDX映射(图3a)显示了Co和Se原子在纳米泡沫结构中的良好分散。此外，EXAFS测试表明，Co/Se-MoS₂-NF中的Co原子主要与S原子配位，且未观察到明显的CoSe相(图3g)。此外，Co/Se-MoS₂-NF中的Co价态介于CoS和Co₃O₄标准样品之间。结果表明，Co原子以共价键形式，限域于MoS₂晶格中。

HAADF-STEM图像表明，Co、Se原子在Mo、S原子周围嵌入(图3b、c)。通过对比分析，在HAADF-STEM图像中观察到Co和Se原子相邻或分离的分布(图3d)，并通过图像模拟和线强度剖面图证实(图3d-f)。

图4 Co/Se共掺杂对HER性能的协同效应

Co和Se原子具有比Mo和S原子更低的电负性，因此在Co和Se原子附近的S原子具有更丰富的电子，可通过协同作用改变S的电子结构，从而改变S原子的催化活性。以Se掺杂时性能最佳的Se(9.1)-MoS₂-NF为基础，制备了一系列Co/Se-MoS₂-NF样品，其中Co含量从4.0%到14.6%不等，研究Co/Se-MoS₂-NF对HER活性的协同作用。

与Se(9.1)-MoS₂-NF和MoS₂-NF相比，Co/Se-MoS₂-NF的起始电位明显降低，且当Co原子掺杂量为10.4%时，其HER活性最高，在电流密度为10、50和100 mA cm⁻²时，过电位分别为104、157和188 mV。Co(10.4)/Se-MoS2-NF样品的Tafel斜率为67 mV dec^-1，优于其他参照组。

在恒电势为150 mV时，EIS测量表明，Co(10.4)/Se-MoS₂-NF的R_ct值低于其他样品。此外，如图4d所示，与Pt/C(40wt.%)催化剂相比，Co(10.4)/Se-MoS₂-NF在高电流密度下表现出更好的HER活性和稳定性。在1000 mA cm⁻²的大电流密度下，Co(10.4)/Se-MoS₂-NF催化剂可以稳定工作360小时而未发生明显电流衰减。

图5 DFT计算

通过DFT计算，研究了双元素Co/Se共掺杂对提高MoS₂的HER性能的协同效应。如图5a所示，Co掺杂显著增强基面S的氢吸附自由能的H*(ΔG_H*)。然而，这也不可避免地加强了H*在边缘S位点上的吸附，不利于HER。在Co掺杂MoS₂中引入Se，可用于减弱H*在基面内和边缘位点的过强吸附，有利于HER的进行。

因此，在Co掺杂位点对氢吸附的增强效应和Se掺杂对氢吸附的减弱效应之间，通过Co/Se共掺杂可以优化氢的吸附效果，有利于催化反应的进行。此外，通过形成Co-Se键，Se掺杂也显著地稳定了共掺杂的基面和边缘位点。这些结果表明，在Co/Se共掺杂的MoS₂中，内层共掺杂的激活效应和表面硒掺杂的稳定效应是协同的，通过同时丰富活性位点和优化氢吸附活性，显著提高了MoS₂的HER性能。

【总结与展望】

本文通过将表面Se和内层Co共限域于MoS₂中，再结合独特的纳米泡沫结构，获得了具有超高HER活性和稳定性的电催化剂。内层Co掺杂的激活作用加上表面Se掺杂的稳定作用，使得MoS₂基面和边缘都形成了丰富的活性位点，并优化了氢吸附强度。在大电流密度下，Co/Se-MoS₂-NF表现出优于其他杂原子掺杂MoS₂的HER活性。

在1000 mA cm^-2的高电流密度下，Co/Se-MoS₂-NF的过电位为382 mV，远低于Pt/C催化剂，并且可以长期稳定工作360 h而未发生明显电流衰减。这种通过多元素共掺杂，来调控MoS₂活性的策略为开发高性能、低成本的MoS₂催化剂以大规模生产氢能提供了一条可行的途径。

【文献信息】

题目：Boosting hydrogen evolution on MoS₂ via co-confining selenium in surface and cobalt in inner layer

DOI：10.1038/s41467-020-17199-0

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17199-0

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