有机纳米复合物电解液于高比能液流电池的应用

近年来，液流电池因其可以解耦能量和功率等特点，再次受到了极大的关注。有机活性材料因为其价格低廉，可逆性高和可选择性多等优点，被广泛应用于液流电池系统当中。然而，和传统液流电池（如钒液流电池，etc.）一样，大多数有机活性材料的溶解度极低，进而不会拥有太大的能量密度，这极大的限制了它们在液流电池当中的应用。因此，开发高电位，高能量密度的有机活性材料液流电池系统，就成为了目前研究的重点。在此前的研究中，有报道提出了锂金属-正极液半液流电池的概念，不仅利用了锂电池高电位（>3V）的特点，同时也吸取了液流电池灵活性好的优点，使得很多有机活性材料都能被用于这种电池系统当中。在此基础上，正极液流动的方法被扩展到了一些无机不可溶材料当中，利用导电碳的三维网络结构和不可溶活性材料形成半固体液流电池，使得活性材料的体积比容量不再受溶解度的限制，从而极大的提升了液流电池的能量密度。

最近，香港中文大学的卢怡君教授课题组提出了一种简易的锂基-有机纳米复合电解液（lithium-organic nanocompositesuspension，LIONS）的方法，通过让低熔点，低溶解度的有机活性物质形成半固体正极液，达到了低成本高能量密度的锂基-有机活性材料液流电池系统。这种方法综合了有机活性材料低成本，多样性高和半固体浆料高能量密度的优点，为其他溶解度较低或者不溶的有机活性材料应用于高能量密度液流电池提供了一个非常有前景的方向。同时，作者通过使用甲基吩噻嗪（10-methylphenothiazine，MPT）作为一个例子，成功的展示了Li-MPT半固体液流电池系统，并达到了在100次循环中拥有190 Wh/L的能量密度，这是Li-MPT可溶液流电池的8倍之多。

MPT是一种用于锂离子电池过充保护的有机分子，它有较高的反应电位（3.45V vs Li/Li+）和较低的熔点（100℃）。因此可以比较容易的通过溶化和再结晶的方法，从而和导电碳（Ketjenblack，KB）形成有效的纳米复合物。这种有机活性纳米复合物可以极大的改善MPT的导电性，并使得不可溶部分的MPT也能被有效的利用，进而极大的增加了Li-MPT液流电池的能量密度。相比与可溶的0.3M MPT液体正极液（7Ah/L），MPT纳米有机复合物半固体正极液（40MPT-5KB）可以达到体积比容量55Ah/L，进而实现能量密度190Wh/L的体系。

图1. 锂基-有机纳米复合物电解液（LIONS）的概念。（a）LIONS液流电池的图示说明。（b）甲基吩噻嗪（MPT）的化学结构及氧化还原反应。（c）MPT-KB有机活性纳米复合物的制备过程图示说明。

图2. LIONS的电化学表征。（a）不同方法MPT正极液的1st和40th恒电流（0.2mA/cm2）充放电曲线对比图：包括0.3M MPT（饱和纯液体），20MPT-MM，20MPT-5KB-MM和20MPT-5KB。（b）不同浓度的MPT正极液的1st恒电流（0.1mA/cm2）充放电曲线图。（c）不同方法MPT正极液的体积比容量和库伦效率的循环保有率。

相比于直接机械混合MPT和KB的方法，这种MPT有机复合物不仅可以提高MPT的利用率，并且可以得到更好的循环寿命。从SEM的对比可以看出，有机复合物方法下的20MPT-5KB浆料中MPT更加均匀的和KB集合在一起，而在机械混合的方法中，20MPT-5KB-MM的浆料则会有明显的聚集成团的形貌，这就使得有机复合物方法的利用率更加的高。同时，在循环结束后的SEM图中，20MPT-5KB-MM的表面被MPT完全聚集盖在了KB上，而20MPT-5KB的浆料则仍然可以保持较好的均匀和多孔的结构，这也是MPT有机纳米复合物有着更好的循环寿命的原因。

图3. LIONS的形貌对比。20MPT-5KB-MM正极液在（a）初始状态和（b）40th循环后的SEM图。20MPT-5KB正极液在（c）初始状态和（d）40th循环后的SEM图。

本文所提出的LIONS方法，同样可以适用于其他更多的有机活性材料，特别是为实现低成本，高能量密度的有机活性材料液流电池系统指出了一个非常有前景的方向。

材料制备过程

MPT-KB纳米复合物的制备：MPT和KB被均匀的混合并研磨。其中20MPT-5KB在37：1的比例，40MPT-5KB在74：1的比例。然后把混合物转移到干燥箱中，加热到100度4个小时，使得MPT溶化并与KB结合。最后再结晶的复合物需要再次研磨使得其有更均匀的混合。

LIONS正极液的制备：这里报道的所有半固体浆料均由0.3 M MPT在1 M LiPF6 EC-DEC（1：1）的饱和溶液制备的。MPT-KB纳米复合物和饱和溶液被混合到10 ml的玻璃容器中，并通过SLPt Cell Disruptor超声10分钟，然后再转移到水浴下超声额外的30分钟。

Honning Chen, Yucun Zhou, Yi-Chun Lu, Lithium-Organic Nanocomposite Suspension for High-Energy-Density Redox Flow Batteries, ACS Energy Letters, JustAccepted (2018), DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01257.