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麻省理工李巨教授Energy & Environmental Science:核壳结构实现LiCoO2高电压稳定循环

麻省理工李巨教授Energy & Environmental Science:核壳结构实现LiCoO2高电压稳定循环

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背景介绍]‍

麻省理工李巨教授Energy & Environmental Science:核壳结构实现LiCoO2高电压稳定循环

LiCoO2(LCO)由于其良好的倍率性能、易量产和较高的压实密度(大于4.1 g/cc)等优点,仍然占据着消费电子产品LIB市场的主导地位。然而,目前LCO仅能在一定的电压范围(<4.35 V)或容量(<165 mA h/g)内工作,以保证其循环稳定性。LCO的理论容量274 mA h/g,因此仍有很大的潜力获得较高的能量密度。在高电压范围内利用LCO的最后一半理论容量(从150 mA h/g到274 mA h/g)是备受关注的,但是在此过程中会引起O2-氧化还原和相关的氧的迁移和逃逸,从而引起晶格坍塌和与电解液的副反应等致命问题。

当LCO过度脱锂时会引起阴、阳离子混合氧化还原反应(HACR),HACR会涉及O2-氧化,这将使氧迁移(OM)成为可能。OM可以是局部的,也可以是全局的:全局OM(GOM)意味着氧离子可以在粒子中长距离地移动到表面,并从粒子表面释放出来,可能与液体电解质发生反应,导致氧气耗尽,并伴随着不可逆相变(IPT)。并且,氧迁移产生较多的氧空位(VO)而“感染”内部,会产生缺陷和微裂纹,进一步推动GOM和IPT向颗粒内部扩散。有研究人员采用金属氧化物、氟化物、磷酸盐等包覆层进行表面钝化处理LCO。这些包覆层提高了循环稳定性,但由于结构的不连贯性,并不能确定这些包覆层是否充分润湿LCO表面并切断GOM。也有研究人员利用LiMn1.5Ni0.5O4来包覆LCO,但是,到目前为止,还没有实现完全润湿和晶格相干的LiMn1.5Ni0.5O4壳层来完全包裹LCO晶格。

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成果简介]‍

麻省理工李巨教授Energy & Environmental Science:核壳结构实现LiCoO2高电压稳定循环

近日,麻省理工李巨教授(通讯)制备了LiMn1.5Ni0.5O4壳层来完全包裹LCO核这样的一种正极材料。在这项工作中,作者首先制备了晶格相干的LiCoO2和LiMn0.75Ni0.25O2单晶。因为LiMn0.75Ni0.25O2与LCO均为层状结构,通过高温煅烧可以将LCO完全并且完整地包裹起来。新制备得到的材料在高压下与商用碳酸盐电解液具有更好的相容性,并且在软包全电池中在高电压下也具有稳定的循环性能。当电压为4.55 V,循环300圈时,体积能量密度为3404 W h/L。相关研究成果以Gradient-morph LiCoO2 single crystals with stabilized energy density above 3400 W h/L为题,发表于Energy & Environmental Science期刊上。

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图文解析]‍

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根据图1a中的能带图,外壳应不含Co(Mn、Ni等与O没有高度杂交),以避免在高压下发生氧氧化。众所周知,LiMn1.5Ni0.5O4壳在5 V电压范围内非常稳定,因此当LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石外壳完全包裹并保护LCO核时,在高电压下循环时,循环性能较为稳定。如图1b和1c所示,预先制备的粒子由X(r)LiCoO2·(1-X(r))LiMn0.75Ni0.25O2组成。X(rcore)=1为纯LCO,X(r)从体相到表面逐渐减小到0(X(rsurface)=0)。也就是说,粒子成分从LCO核到LiMn0.75Ni0.25O2壳发生变化,但所有M(M表示Mn,Ni等)和O2-共享一个相干的层状晶格(图1b),构成梯度LiMn0.75Ni0.25O2    LiCoO2单晶(G-LCO)。通过初始电化学循环,层状晶体结构的LiMn0.75Ni0.25O2壳层可以迅速转变为具有尖晶石晶体结构的LiMn1.5Ni0.5O4壳层,如图1b所示。在室温循环中,由点阵相干LiMn0.75Ni0.25O2经Jahn-Teller畸变转变为LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石壳层并完全包围LCO。LiMn1.5Ni0.5O4的转变保持了O:Mn:Ni的比例,因此可以防止GOM,并且能够快速的传导Li+。虽然LiMn1.5Ni0.5O4为立方尖晶石,而LCO为层状结构,但以这种方式建立的LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石壳层仍与LCO块体具有相同的氧亚晶格,因此作者将此颗粒称为梯度晶型LCO单晶(GM-LCO,图1b)。

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图1.LiCoO2和X(r)LiCoO2(1-X(r))LiMn0.75Ni0.25O2单晶的电子能带、晶格结构和制备工艺示意图

在循环之前,作者对G-LCO颗粒进行了表征,该颗粒由94 wt%的LCO和6 wt%的LiMn0.75Ni0.25O2组成。图2a中的X射线衍射(XRD)表明,没有观察到除R3m峰以外的其他峰,因此G-LCO颗粒仍然由单相组成。图2b和c为P-LCO和G-LCO颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。从SEM可以看出,P-LCO颗粒具有良好的结晶形态和光滑的表面,粒径为10-15 µm,但在形成晶格相干壳后,颗粒变圆并完全封闭。图2d表明G-LCO粒子中没有相边界。图2e和f中的STEM-HAADF图像说明(001)晶格平面从内核到最外表面排列整齐,进一步证明了粒子的单相结构。在图2d表明,核内部的过度金属(TM)元素为Co,在150 nm范围内,Co含量逐渐降低,到粒子表面时,Mn和Ni富集。Mn/Ni和Co分布没有很明显的界面边缘,表明LiMn0.75Ni0.25O2和LCO的两种成分形成了一种具有平滑梯度转变的固溶体。用EELS线扫描法定量了G-LCO中Mn/Co/Ni的分布(图2g和h),结果表明,Co在G-LCO中的分布为~33%(与LCO一致),在~150 nm区域,含量逐渐减小,在~10 nm最外表面,逐渐减小至0%(不含Co),而其中的Mn和Ni含量逐渐从0%到~25%和~8%逐渐增多(与LiMn0.75Ni0.25O2一致),而O在整个G-LCO中保持恒定在~67%。

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图2.G-LCO颗粒的表征

作者制备的正极电极中包括96 wt%活性样品、2 wt%炭黑和2 wt%PVDF,其在铝箔上的负载为~17 mg/cm2。P-LCO和G-LCO正极首先在3.0-4.6 V之间的半电池中循环,如所示图3a中,在首次循环中,P-LCO和G-LCO的容量接近,P-LCO的充电容量为252.1 mA h/g,放电为224.5 mA h/g,而G-LCO充电容量251.2 mA h/g,放电容量为226.9 mA h/g。另外,图3a表明,经过100此循环后,P-LCO的容量发生较为严重的衰减,而G-LCO的充放电曲线在100次循环后容量保持率仍较高。图3b表明,在最初的30个循环中,P-LCO的容量迅速衰减,40个循环后仅为初始容量的45%和初始能量密度的34%,G-LCO在100次循环后仍保留有初始容量的80%。另外,通过图3c所示的倍率性能可以看出,当电流密度为20 mA/g时,G-LCO和P-LCO具有相似的容量,但当电流密度增大时,P-LCO的容量保持率显著降低,而G-LCO的容量保持率仍较高。特别是当电流密度为400 mA/g时,经过40次循环后,G-LCO的放电容量为175 mA h/g,比P-LCO(41 mA h/g)高出3倍。当充放电电流密度再次降低到20 mA/g时,G-LCO的容量恢复到210 mA h/g,而P-LCO的容量仅恢复到163 mA h/g。也就是说,当G-LCO的充放电电流密度从20 mA/g增加到400 mA/g时,经过50个循环后,G-LCO的动力学容量损失仅为P-LCO的1/4左右。这一结果清楚地表明,G-LCO的阻抗在高电压循环过程中较为稳定。然后,作者匹配商用石墨负极于软包全电池中测试P-LCO和G-LCO正极材料的电化学性能。如图3d所示,在3.0-4.50 V范围内循环时,初始循环中P-LCO的容量和能量密度分别约205 mA h/g和780 W·h/kg,在60个循环后迅速衰减。G-LCO在循环过程中几乎没有发生衰减,循环300次后,其容量保持在191.2 mA h/g以上,能量密度为736.3 W h/kg。当在3.0–4.55 V范围内循环时,初始循环G-LCO放电容量为216 mA h/g和能量密度为844 W h/kg,300次循环后,G-LCO仍保持176.3 mA h/g容量和664.7 W h/g能量密度。尽管在4.50 V时初始能量密度P-LCO和G-LCO正极接近,均在3100 W h/L左右,300次循环后P-LCO衰减至接近0。而G-LCO的体积能量密度可以保持在2906 W·h/L。当循环至4.55 V时,G-LCO可以达到3404 W h/L,并在300次循环后保持2793 W h/L。

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图3.P-LCO和G-LCO正极材料在扣电和软包电池中的电化学性能

高电压循环中P-LCO的快速衰减是由GOM和累积IPT引起的。首先,作者使用差示电化学质谱(DEMS)来监测电极充电至4.60 V(vs.Li)时O2和CO2的释放。如图4a所示,氧在4.35 V(175 mA h/g)时开始从P-LCO释放,并且随着电压的升高释放量线性增加,并且当正极电压维持在4.60V时,CO2释放量快速增长。相比之下,在高电压下,G-LCO的GOM基本上被阻止,如图4b所示,即使将正极在4.60 V的电压下维持1小时,G-LCO释放出少量的氧气。由此表明,G-LCO颗粒与碳酸盐电解质之间有一个稳定的界面,这不仅有利于颗粒表面的稳定,而且还可以防止电解质的耗尽,从而循环性能较为稳定。图4c-e表明了P-LCO在不同电荷状态(SOCs)下的原位共价分布。首先,在充电过程中粒子表面比体相更容易脱锂,如图4d所示,表面的Co价(绿色)高于体相(黄色)。观察图中的S位点可以看到,从3.0 V(图4c)充电到4.2 V(图4d),P-LCO中的Co首先被氧化,表明是LiCoO2的常规脱锂。然而,当充电到4.6 V时,Co被还原而不是进一步氧化(图4e和f)。同时,作者还得到了在4.6V下S位点附近的梯度Co价分布(图4e),这表明核内的离子可以氧化到+4左右,而靠近表面的离子则逐渐还原到+2.7。相比之下,如图4g-j所示,当G-LCO从3V充电至4.6V时,颗粒中的所有Co离子从+3持续氧化至约+4。

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图4.P-LCO和G-LCO正极材料充电时分别原位2D-XANES检测IPT和DEMS检测OM


为了从根本上了解G-LCO颗粒中对GOM的抑制作用,作者对高电压下循环的壳重建过程进行了研究。由于Jahn-Teller畸变,层状Mn基LMO(如LiMnO2)充电至4.0 V回转变为尖晶石相。图5a-f中的STEM-HAADF图像和FFT模式表明,在初始循环后,无钴LiMn0.75Ni0.25O2壳层转变为LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石壳层(G-LCO    GM-LCO),而LCO核仍然保持着层状结构。虽然这种LiMn0.75Ni0.25O2    LiN1.5Ni0.5O4转变是不可逆的,但LiMn1.5Ni0.5O4壳层与LCO核保持半相干晶格,而不是产生相界或微裂纹(图5d)。图5g中的定量sXAS分析表明,经过几个初始循环后,G-LCO颗粒表面放电状态下的Mn价态从+3.4变为+4,与LiMn(+3.33)0.75Ni(+2)0.25O2    LiMn(+4)1.5Ni(+2)0.5O4转变完全一致,并验证了无VO壳层的形成(如果在LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石中存在VO,必须含有Mn3+)。与P-LCO中的尖晶石Co3O4不同,尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4壳层并没有阻止Li+扩散和电子传导,而是提供了一条3D 8a-16c-8a路径来加快Li+的扩散。通过追踪O在高压下的氧化状态,用sXAS直接研究HACR。P-LCO和G-LCO正极均充电至4.7 V,然后保持48 h,在此充电过程中记录了FY-sXAS的O K。如图5h和i所示,P-LCO和G-LCO的FY-sXAS-O K边在充电至4.7 V时都朝高能方向变化,同时峰变宽,说明两种材料中的O2-均被氧化为Oα-(α<2)。然而,在4.7 V下保持48 h后,P-LCO的FY O K峰强度明显降低,表明部分Oα-由于GOM还原为O2但48 h后,G-LCO的O K几乎保持不变,表明Oα-在G-LCO颗粒中稳定存在。

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图5. 电池形成过程中的表面重建及防止氧于G-LCO颗粒中的迁移

尖晶石纳米壳包覆G-LCO粒子后,GOM被抑制,因此,LCO核的层状单晶结构在高压循环中得以保持,而IPT(Co3O4)则不断生长成为P-LCO的主体。图6a显示了P-LCO半电池在3.0-4.60 V之间循环200次后的SEM图谱,可以发现粒子表面有随处可见严重破裂的碎片。IPT逐渐向体相方向生长,严重阻碍电荷传递。从HRTEM图像横截面图(图6b和c)可以看出,尖晶石Co3O4几乎从表面(位置A)扩散到中心(位置B),并且有大量的氧空穴(图6c红圈所示)。图6d中的选区电子衍射(SAED)图表明,经过200个循环后,P-LCO中的大部分层状结构转变为尖晶石Co3O4。而图6e中的SEM则表明,在3.0-4.6 V电压范围内循环200次后,G-LCO仍然保持着单晶形貌,颗粒表面没有裂纹和碎片。高分辨透射电镜(HRTEM)图6f和g进一步表明,循环后的G-LCO中的LCO核仍保持着良好的层状结构,因为(001)晶格平面从核(位置D)到壳(位置C)排列整齐。此外,图6h中的SAED图也说明,LCO核保持着层状结构。

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图6.正极材料于高电压长循环后的相变

通过全电池中的锂离子扩散系数(DLi)可以比较P-LCO和G-LCO在较高电压循环过程中的动力学变化。如图7a所示,在第三次充电时,P-LCO和G-LCO的DLi值相似,均在10-12-10-11cm2/s之间;然而,在200次循环后,P-LCO的DLi值降至10-14cm2/s左右,而G-LCO的DLi值仍保持在10-12cm2/s左右。DLi是指Li+和极化子在全电池中的扩散,因此DLi可以表征全电池充放电过程中的实际动力学。除正极外,石墨负极也会影响电池循环过程中的动力学。作者借用EDX分析了负极处的固体电解质界面(SEI),如图7b-f所示,通过比较图7b和d可以看出,石墨负极上有一定数量的F,但石墨负极与P-LCO组装成全电池循环后,石墨负极表面上沉积了大量的Co(图7c),而与G-LCO组装成全电池循环后,负极上沉积的Co数量较少(图7e)。此外,正如作者所预期的,石墨负极与G-LCO组装成全电池循环后,石墨负极表面也几乎没有检测到Mn(图7f),因为壳中的Mn始终保持+4,说明LiMn(+4)1.5Ni(+2)0.5O4在碳酸盐电解质中几乎没有发生溶解。

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图7.锂离子扩散系数及循环后石墨负极的EDX-mapping图

总结与展望

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本论文中作者研究了LCO在高电压下的全局氧迁移(GOM)和不可逆相变(IPT),并证明了过渡金属离子的还原是从LCO颗粒表面的一些斑块开始,当充电到4.3 V以上时,立即触发IPT来阻止锂离子的传输,导致快速的循环衰减。为了防止在高电压循环过程中产生有害的GOM和不可控的相变,作者通过合适的高温煅烧条件将LiMn(+3.33)0.75Ni(+2)0.25O2薄膜包覆在LCO单晶上,LCO核和LiMn1.5Ni0.5O4壳晶格相干,在高电压循环过程中,LCO核的层状结构未被破坏。和商用石墨负极组装成全电池中的试验进一步表明,当循环至4.55 V时,循环性能极为稳定,300次循环后,仍保持有2906 W·h/L体积能量密度。这种梯度单晶结构也可以借鉴于其它正极材料的制备,即,先于粒子上覆盖一层与本体结构相同的中间层,通过合适条件的高温反应(先制备G-LMO)来实现整体包裹,最后转化为最终所需的壳,在长循环过程中完全封闭和保护核内部结构。

[文献信息]

Gradient-morph LiCoO2 single crystals with stabilized energy density above 3400 W h/L(Energy & Environmental Science.2020.DOI:10.1039/d0ee00231c)

原文链接:

https://pu~s.rsc.Org/en/COntent/ArticleLanding/2020/EE/D0EE00231C?utm_sOurce=feed~urner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+EnVirOn.+Sci.+latest+articles%29#!diVA~stract

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