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背景介绍]‍

LiCoO₂（LCO）由于其良好的倍率性能、易量产和较高的压实密度(大于4.1 g/cc)等优点，仍然占据着消费电子产品LIB市场的主导地位。然而，目前LCO仅能在一定的电压范围（<4.35 V）或容量（<165 mA h/g）内工作，以保证其循环稳定性。LCO的理论容量274 mA h/g，因此仍有很大的潜力获得较高的能量密度。在高电压范围内利用LCO的最后一半理论容量(从150 mA h/g到274 mA h/g)是备受关注的，但是在此过程中会引起O^2-氧化还原和相关的氧的迁移和逃逸，从而引起晶格坍塌和与电解液的副反应等致命问题。

当LCO过度脱锂时会引起阴、阳离子混合氧化还原反应（HACR），HACR会涉及O^2-氧化，这将使氧迁移(OM)成为可能。OM可以是局部的，也可以是全局的：全局OM(GOM)意味着氧离子可以在粒子中长距离地移动到表面，并从粒子表面释放出来，可能与液体电解质发生反应，导致氧气耗尽，并伴随着不可逆相变(IPT)。并且，氧迁移产生较多的氧空位(V_O)而“感染”内部，会产生缺陷和微裂纹，进一步推动GOM和IPT向颗粒内部扩散。有研究人员采用金属氧化物、氟化物、磷酸盐等包覆层进行表面钝化处理LCO。这些包覆层提高了循环稳定性，但由于结构的不连贯性，并不能确定这些包覆层是否充分润湿LCO表面并切断GOM。也有研究人员利用LiMn_1.5Ni_0.5O₄来包覆LCO，但是，到目前为止，还没有实现完全润湿和晶格相干的LiMn_1.5Ni_0.5O₄壳层来完全包裹LCO晶格。

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成果简介]‍

近日，麻省理工李巨教授(通讯)制备了LiMn_1.5Ni_0.5O₄壳层来完全包裹LCO核这样的一种正极材料。在这项工作中，作者首先制备了晶格相干的LiCoO₂和LiMn_0.75Ni_0.25O₂单晶。因为LiMn_0.75Ni_0.25O₂与LCO均为层状结构，通过高温煅烧可以将LCO完全并且完整地包裹起来。新制备得到的材料在高压下与商用碳酸盐电解液具有更好的相容性，并且在软包全电池中在高电压下也具有稳定的循环性能。当电压为4.55 V，循环300圈时，体积能量密度为3404 W h/L。相关研究成果以Gradient-morph LiCoO₂ single crystals with stabilized energy density above 3400 W h/L为题，发表于Energy & Environmental Science期刊上。

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图文解析]‍

根据图1a中的能带图，外壳应不含Co(Mn、Ni等与O没有高度杂交)，以避免在高压下发生氧氧化。众所周知，LiMn_1.5Ni_0.5O₄壳在5 V电压范围内非常稳定，因此当LiMn_1.5Ni_0.5O₄尖晶石外壳完全包裹并保护LCO核时，在高电压下循环时，循环性能较为稳定。如图1b和1c所示，预先制备的粒子由X_(r)LiCoO₂·(1-X_(r))LiMn_0.75Ni_0.25O₂组成。X_(rcore)=1为纯LCO，X_(r)从体相到表面逐渐减小到0(X_(rsurface)=0)。也就是说，粒子成分从LCO核到LiMn_0.75Ni_0.25O₂壳发生变化，但所有M(M表示Mn，Ni等)和O^2-共享一个相干的层状晶格(图1b)，构成梯度LiMn_0.75Ni_0.25O₂    LiCoO₂单晶(G-LCO)。通过初始电化学循环，层状晶体结构的LiMn_0.75Ni_0.25O₂壳层可以迅速转变为具有尖晶石晶体结构的LiMn_1.5Ni_0.5O₄壳层，如图1b所示。在室温循环中，由点阵相干LiMn_0.75Ni_0.25O₂经Jahn-Teller畸变转变为LiMn_1.5Ni_0.5O₄尖晶石壳层并完全包围LCO。LiMn_1.5Ni_0.5O₄的转变保持了O:Mn:Ni的比例，因此可以防止GOM，并且能够快速的传导Li⁺。虽然LiMn_1.5Ni_0.5O₄为立方尖晶石，而LCO为层状结构，但以这种方式建立的LiMn_1.5Ni_0.5O₄尖晶石壳层仍与LCO块体具有相同的氧亚晶格，因此作者将此颗粒称为梯度晶型LCO单晶(GM-LCO，图1b)。

图1.LiCoO₂和X_(r)LiCoO₂‧(1-X_(r))LiMn_0.75Ni_0.25O₂单晶的电子能带、晶格结构和制备工艺示意图

在循环之前，作者对G-LCO颗粒进行了表征，该颗粒由94 wt%的LCO和6 wt%的LiMn_0.75Ni_0.25O₂组成。图2a中的X射线衍射(XRD)表明，没有观察到除R3m峰以外的其他峰，因此G-LCO颗粒仍然由单相组成。图2b和c为P-LCO和G-LCO颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。从SEM可以看出，P-LCO颗粒具有良好的结晶形态和光滑的表面，粒径为10-15 µm，但在形成晶格相干壳后，颗粒变圆并完全封闭。图2d表明G-LCO粒子中没有相边界。图2e和f中的STEM-HAADF图像说明(001)晶格平面从内核到最外表面排列整齐，进一步证明了粒子的单相结构。在图2d表明，核内部的过度金属(TM)元素为Co，在150 nm范围内，Co含量逐渐降低，到粒子表面时，Mn和Ni富集。Mn/Ni和Co分布没有很明显的界面边缘，表明LiMn_0.75Ni_0.25O₂和LCO的两种成分形成了一种具有平滑梯度转变的固溶体。用EELS线扫描法定量了G-LCO中Mn/Co/Ni的分布(图2g和h)，结果表明，Co在G-LCO中的分布为~33%(与LCO一致)，在~150 nm区域，含量逐渐减小，在~10 nm最外表面，逐渐减小至0%(不含Co)，而其中的Mn和Ni含量逐渐从0%到~25%和~8%逐渐增多(与LiMn_0.75Ni_0.25O₂一致)，而O在整个G-LCO中保持恒定在~67%。

图2.G-LCO颗粒的表征

作者制备的正极电极中包括96 wt%活性样品、2 wt%炭黑和2 wt%PVDF，其在铝箔上的负载为~17 mg/cm²。P-LCO和G-LCO正极首先在3.0-4.6 V之间的半电池中循环，如所示图3a中，在首次循环中，P-LCO和G-LCO的容量接近，P-LCO的充电容量为252.1 mA h/g，放电为224.5 mA h/g，而G-LCO充电容量251.2 mA h/g，放电容量为226.9 mA h/g。另外，图3a表明，经过100此循环后，P-LCO的容量发生较为严重的衰减，而G-LCO的充放电曲线在100次循环后容量保持率仍较高。图3b表明，在最初的30个循环中，P-LCO的容量迅速衰减，40个循环后仅为初始容量的45%和初始能量密度的34%，G-LCO在100次循环后仍保留有初始容量的80%。另外，通过图3c所示的倍率性能可以看出，当电流密度为20 mA/g时，G-LCO和P-LCO具有相似的容量，但当电流密度增大时，P-LCO的容量保持率显著降低，而G-LCO的容量保持率仍较高。特别是当电流密度为400 mA/g时，经过40次循环后，G-LCO的放电容量为175 mA h/g，比P-LCO（41 mA h/g）高出3倍。当充放电电流密度再次降低到20 mA/g时，G-LCO的容量恢复到210 mA h/g，而P-LCO的容量仅恢复到163 mA h/g。也就是说，当G-LCO的充放电电流密度从20 mA/g增加到400 mA/g时，经过50个循环后，G-LCO的动力学容量损失仅为P-LCO的1/4左右。这一结果清楚地表明，G-LCO的阻抗在高电压循环过程中较为稳定。然后，作者匹配商用石墨负极于软包全电池中测试P-LCO和G-LCO正极材料的电化学性能。如图3d所示，在3.0-4.50 V范围内循环时，初始循环中P-LCO的容量和能量密度分别约205 mA h/g和780 W·h/kg，在60个循环后迅速衰减。G-LCO在循环过程中几乎没有发生衰减，循环300次后，其容量保持在191.2 mA h/g以上，能量密度为736.3 W h/kg。当在3.0–4.55 V范围内循环时，初始循环G-LCO放电容量为216 mA h/g和能量密度为844 W h/kg，300次循环后，G-LCO仍保持176.3 mA h/g容量和664.7 W h/g能量密度。尽管在4.50 V时初始能量密度P-LCO和G-LCO正极接近，均在3100 W h/L左右，300次循环后P-LCO衰减至接近0。而G-LCO的体积能量密度可以保持在2906 W·h/L。当循环至4.55 V时，G-LCO可以达到3404 W h/L，并在300次循环后保持2793 W h/L。

图3.P-LCO和G-LCO正极材料在扣电和软包电池中的电化学性能

高电压循环中P-LCO的快速衰减是由GOM和累积IPT引起的。首先，作者使用差示电化学质谱(DEMS)来监测电极充电至4.60 V(vs.Li)时O₂和CO₂的释放。如图4a所示，氧在4.35 V(175 mA h/g)时开始从P-LCO释放，并且随着电压的升高释放量线性增加，并且当正极电压维持在4.60V时，CO₂释放量快速增长。相比之下，在高电压下，G-LCO的GOM基本上被阻止，如图4b所示，即使将正极在4.60 V的电压下维持1小时，G-LCO释放出少量的氧气。由此表明，G-LCO颗粒与碳酸盐电解质之间有一个稳定的界面，这不仅有利于颗粒表面的稳定，而且还可以防止电解质的耗尽，从而循环性能较为稳定。图4c-e表明了P-LCO在不同电荷状态(SOCs)下的原位共价分布。首先，在充电过程中粒子表面比体相更容易脱锂，如图4d所示，表面的Co价(绿色)高于体相(黄色)。观察图中的S位点可以看到，从3.0 V(图4c)充电到4.2 V(图4d)，P-LCO中的Co首先被氧化，表明是LiCoO₂的常规脱锂。然而，当充电到4.6 V时，Co被还原而不是进一步氧化(图4e和f)。同时，作者还得到了在4.6V下S位点附近的梯度Co价分布(图4e)，这表明核内的离子可以氧化到+4左右，而靠近表面的离子则逐渐还原到+2.7。相比之下，如图4g-j所示，当G-LCO从3V充电至4.6V时，颗粒中的所有Co离子从+3持续氧化至约+4。

图4.P-LCO和G-LCO正极材料充电时分别原位2D-XANES检测IPT和DEMS检测OM

为了从根本上了解G-LCO颗粒中对GOM的抑制作用，作者对高电压下循环的壳重建过程进行了研究。由于Jahn-Teller畸变，层状Mn基LMO(如LiMnO₂)充电至4.0 V回转变为尖晶石相。图5a-f中的STEM-HAADF图像和FFT模式表明，在初始循环后，无钴LiMn_0.75Ni_0.25O₂壳层转变为LiMn_1.5Ni_0.5O₄尖晶石壳层(G-LCO    GM-LCO)，而LCO核仍然保持着层状结构。虽然这种LiMn_0.75Ni_0.25O₂    LiN_1.5Ni_0.5O₄转变是不可逆的，但LiMn_1.5Ni_0.5O₄壳层与LCO核保持半相干晶格，而不是产生相界或微裂纹(图5d)。图5g中的定量sXAS分析表明，经过几个初始循环后，G-LCO颗粒表面放电状态下的Mn价态从+3.4变为+4，与LiMn^(+3.33)_0.75Ni⁽⁺²⁾_0.25O₂    LiMn⁽⁺⁴⁾_1.5Ni⁽⁺²⁾_0.5O₄转变完全一致，并验证了无V_O壳层的形成(如果在LiMn_1.5Ni_0.5O₄。尖晶石中存在V_O，必须含有Mn³⁺)。与P-LCO中的尖晶石Co₃O₄不同，尖晶石LiMn_1.5Ni_0.5O₄壳层并没有阻止Li⁺扩散和电子传导，而是提供了一条3D 8a-16c-8a路径来加快Li⁺的扩散。通过追踪O在高压下的氧化状态，用sXAS直接研究HACR。P-LCO和G-LCO正极均充电至4.7 V，然后保持48 h，在此充电过程中记录了FY-sXAS的O K。如图5h和i所示，P-LCO和G-LCO的FY-sXAS-O K边在充电至4.7 V时都朝高能方向变化，同时峰变宽，说明两种材料中的O^2-均被氧化为O^α-（α<2）。然而，在4.7 V下保持48 h后，P-LCO的FY O K峰强度明显降低，表明部分O^α-由于GOM还原为O₂。但48 h后，G-LCO的O K几乎保持不变，表明O^α-在G-LCO颗粒中稳定存在。

图5. 电池形成过程中的表面重建及防止氧于G-LCO颗粒中的迁移

尖晶石纳米壳包覆G-LCO粒子后，GOM被抑制，因此，LCO核的层状单晶结构在高压循环中得以保持，而IPT(Co₃O₄)则不断生长成为P-LCO的主体。图6a显示了P-LCO半电池在3.0-4.60 V之间循环200次后的SEM图谱，可以发现粒子表面有随处可见严重破裂的碎片。IPT逐渐向体相方向生长，严重阻碍电荷传递。从HRTEM图像横截面图(图6b和c)可以看出，尖晶石Co₃O₄几乎从表面(位置A)扩散到中心(位置B)，并且有大量的氧空穴(图6c红圈所示)。图6d中的选区电子衍射(SAED)图表明，经过200个循环后，P-LCO中的大部分层状结构转变为尖晶石Co₃O₄。而图6e中的SEM则表明，在3.0-4.6 V电压范围内循环200次后，G-LCO仍然保持着单晶形貌，颗粒表面没有裂纹和碎片。高分辨透射电镜(HRTEM)图6f和g进一步表明，循环后的G-LCO中的LCO核仍保持着良好的层状结构，因为(001)晶格平面从核(位置D)到壳(位置C)排列整齐。此外，图6h中的SAED图也说明，LCO核保持着层状结构。

图6.正极材料于高电压长循环后的相变

通过全电池中的锂离子扩散系数(D_Li)可以比较P-LCO和G-LCO在较高电压循环过程中的动力学变化。如图7a所示，在第三次充电时，P-LCO和G-LCO的D_Li值相似，均在10^-12-10^-11cm²/s之间；然而，在200次循环后，P-LCO的D_Li值降至10^-14cm²/s左右，而G-LCO的D_Li值仍保持在10^-12cm²/s左右。D_Li是指Li⁺和极化子在全电池中的扩散，因此D_Li可以表征全电池充放电过程中的实际动力学。除正极外，石墨负极也会影响电池循环过程中的动力学。作者借用EDX分析了负极处的固体电解质界面(SEI)，如图7b-f所示，通过比较图7b和d可以看出，石墨负极上有一定数量的F，但石墨负极与P-LCO组装成全电池循环后，石墨负极表面上沉积了大量的Co(图7c)，而与G-LCO组装成全电池循环后，负极上沉积的Co数量较少(图7e)。此外，正如作者所预期的，石墨负极与G-LCO组装成全电池循环后，石墨负极表面也几乎没有检测到Mn(图7f)，因为壳中的Mn始终保持+4，说明LiMn⁽⁺⁴⁾_1.5Ni⁽⁺²⁾_0.5O₄在碳酸盐电解质中几乎没有发生溶解。

图7.锂离子扩散系数及循环后石墨负极的EDX-mapping图

总结与展望

本论文中作者研究了LCO在高电压下的全局氧迁移(GOM)和不可逆相变(IPT)，并证明了过渡金属离子的还原是从LCO颗粒表面的一些斑块开始，当充电到4.3 V以上时，立即触发IPT来阻止锂离子的传输，导致快速的循环衰减。为了防止在高电压循环过程中产生有害的GOM和不可控的相变，作者通过合适的高温煅烧条件将LiMn^(+3.33)_0.75Ni⁽⁺²⁾_0.25O₂薄膜包覆在LCO单晶上，LCO核和LiMn_1.5Ni_0.5O₄壳晶格相干，在高电压循环过程中，LCO核的层状结构未被破坏。和商用石墨负极组装成全电池中的试验进一步表明，当循环至4.55 V时，循环性能极为稳定，300次循环后，仍保持有2906 W·h/L体积能量密度。这种梯度单晶结构也可以借鉴于其它正极材料的制备，即，先于粒子上覆盖一层与本体结构相同的中间层，通过合适条件的高温反应(先制备G-LMO)来实现整体包裹，最后转化为最终所需的壳，在长循环过程中完全封闭和保护核内部结构。

[文献信息]

Gradient-morph LiCoO₂ single crystals with stabilized energy density above 3400 W h/L(Energy & Environmental Science.2020.DOI:10.1039/d0ee00231c)

原文链接：

https://pu~s.rsc.Org/en/COntent/ArticleLanding/2020/EE/D0EE00231C?utm_sOurce=feed~urner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+EnVirOn.+Sci.+latest+articles%29#!diVA~stract

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