研究背景

全固态电池因其安全性和高能量密度而备受关注。过去几年中，一些全固态锂离子电池中的离子电导率已经达到了10^-3~10^-2 S m^-1，这说明锂离子的快速传输已经不再是主要的问题。目前，固态电解质和电极之间的界面依然存在巨大的挑战。首先，固体电解质和电极之间较小的有效界面面积是导致电荷转移的障碍。其次，固体电解质与电极的电化学分解反应可能会阻碍离子的运输，导致锂离子传导的相界面的接触不良。第三，与分解反应和可逆的离子存储相关的体积变化可能会导致界面接触不良。最后，在电极-电解质的界面处形成的电化学双层，即空间电荷层，通常会导致局部电荷耗尽或富集，进而可能影响电荷传输。空间电荷层可以增强具有本征离子电导率较差的固体-固体分散体中的离子状态， 但是对于高电导率的固体电解质而言，可能会为锂离子传输建立界面势垒，从而阻碍了离子传输。但是，空间电荷对电荷传输的影响尚不清楚，这主要归因于难以观察原子尺度和许多材料方面的界面处的锂离子分布以及影响界面性质的电化学条件。这主要是由于难以在原子尺度上观察界面的锂离子分布，而且很难将空间电荷从与其他对离子在界面上迁移的贡献相区别。

成果简介

南京大学现代工程与应用科学学院的何平，周豪慎团队以及代尔夫特理工大学的Marnix Wagemaker教授近日上以“Revealing the Impact of Space-Charge Layers on the Li-Ion Transport in All-Solid-State Batteries”为题在Joule期刊上发表了他们的研究成果。通过核磁共振二维交换实验定量揭示了锂离子在空间电荷层上的传输，表明由于存在空间电荷层，锂离子交换的活化能显着增加，从而降低了交换电流密度并提高了内部阻力。事实证明，在无空间电荷的界面上进行锂离子交换的活化能为0.315 eV，对于有空间电荷层的界面而言，活化能急剧增加至0.515 eV。与空间电荷模型的比较表明，由于空间电荷层引起的电荷分布是导致界面电阻增加的原因。因此，本工作提供了对电极-电解质界面上的空间电荷层对离子迁移的影响的选择性和定量研究。

研究亮点

1. 通过电极的化学势控制空间电荷层

2.  核磁共振二维交换实验和Li_xV₂O₅-LAGP（Li_1.5 Al_0.5 Ge_1.5（PO₃）

3. 界面的空间电荷层模型计算，定量揭示了锂离子迁移的影响

4. 空间电荷层导致锂离子扩散势垒增大，交换电流密度减小，正极-固体电解质界面的界面电阻明显增大。

图文导读

LAGP and Li_xV₂O₅的平衡电位

图1. 通过GITT测量LAGP and Li_xV₂O₅的平衡电位。所有的GITT测试都在充放电30 min后且静止8 h。

（A）LAGP/Li的GITT测试，（B）V₂O₅/Li的平衡电位，（C-E）V₂O₅/Li分别以0.05 C放电2 h（C），10 h（D）和20 h（E）后，静止100 h。

LAGP被用作正极材料来组装LAGP / Li-金属电池，其恒电流间歇滴定技术（GITT）测量结果如图1A 所示。GITT测量的截止电压设置为4.6 V，以避免电解质在较高电势下分解。经过第一次充电和静止后，LAGP / Li电池的电压恢复到3 V（图1A），这意味着LAGP / Li电池的平衡电势约为3 V。GITT也测量了V₂O₅ / Li电池，探索组成和平衡电位之间的关系。GITT曲线显示了典型的Li_xV₂O₅电化学行为，电压在3.6和2.4 V（vs. Li / Li ⁺）之间逐渐降低，代表了固溶反应，并且在2.4 V附近稳定，代表了一阶相变（图1B）。这表明，Li_xV₂O₅的平衡电位可以通过调节其组成成分（0 <X <2）在2.4至3.6 V来调整。GITT表明Li_xV₂O₅（图1A和图1B）与LAGP（图1D）具有相同的平衡电位。这意味着当将Li_xV₂O₅和LAGP混合在一起，锂化学势没有差异，因此没有驱动力来建立空间电荷层。为了建立锂化学势的差异，在0.05 C时将V₂O₅放电至3.4 V和 2.4 V平衡电位（vs. Li / Li ⁺），分别对应于Li_0.2V₂O₅和Li₂V₂O₅，在所示图1 C和1E。Li_0.2V₂O₅ – LAGP界面（0.4 V）和Li₂V₂O₅ -LAGP界面（0.6 V）将导致锂离子的重新分布，以平衡界面上的电化学势，从而建立空间电荷层。

Li_0.2V₂O₅，LiV₂O₅和Li₂V₂O₅的锂离子动力学

图2. Li_0.2V₂O₅，LiV₂O₅和Li₂V₂O₅的1D NMR测试。（A-C）1D ⁶Li NMR谱图 (D-F) 显示⁷Li的自旋-自旋弛豫时间T₂的阿伦尼乌斯图

为了确定Li_xV₂O₅中的锂离子环境和动力学，一维（1D）Li NMR的测试结果如图2 A–2C所示。四个不同的Li离子环境出现在〜11，0.6，-0.3和-8 ppm（图2A和2B）。大约11 ppm的共振表示Li占据了八面体位点，这说明Li_xV₂O₅中 x <1，这与Li₂V₂O₅中在11 ppm时的峰的强度降低是一致的。如先前报道，位于-8 ppm的共振是由于LiV₂O₅和Li₂V₂O₅中的ϵ /δ相。其他两个位于0 ppm附近的共振代表LiV₂O₅和Li₂V₂O₅中的γ相中的Li环境。为了确定组合物Li_0.2V₂O₅，LiV₂O₅和Li₂V₂O₅的锂离子本体扩散动力学，在258-438K的温度下进行了自旋-自旋（T₂）弛豫NMR实验。对于所有成分的Li_xV₂O₅，自旋-自旋弛豫速率1 / T₂在特定温度以下保持恒定，在该温度以上，其随温度升高而增加。“冻结”温度范围内的T ₂值与τ_C有关，这是停留在一个位点的锂离子在该温度下跃迁到另一个位点之前的平均时间的下限。通过计算得出，τ_C在室温下分别为38.6（LiV₂O₅）, 21.3（Li₂V₂O₅）, 和 36.2 μs（Li_0.2V₂O₅）。假设Li⁺在 LiV₂O₅中是沿着平行于b轴([010]方向)的通道的一维扩散的，Li⁺可以从它的八面体位置跳转到另外两个等价的位置，这将导致n = 2，跳跃距离等于b的晶格参数。我们可以得到LiV₂O₅，LiV₂O₅和Li_0.2V₂O₅在室温下的扩散系数分别为1.68×10^-11，3.04×10^-11和1.79×10^-11。这些非常相似的扩散系数表明了它们的体积离子电导率在这三个不同的相中是可比较的。

空间电荷对锂离子传输的影响

图3. ⁶Li NMR交换实验量化了Li_xV₂O₅和LAGP之间自发的锂离子迁移

为了研究空间电荷层的存在对Li_xV₂O₅-LAGP界面上锂离子迁移动力学的影响，我们对LiV₂O₅-LAGP，Li₂V₂O₅-LAGP和Li_0.2V₂O₅-LAGP混合物进行了2D交换NMR测量，有效地记录了t = 0 s时⁶Li原子的光谱，允许“混合时间” t_mix，随后再次在t = t_mix处记录了相同⁶Li原子的光谱（图3）。1D NMR光谱中出现在对角线上的信号（图3A，3E和3I）代表了在t_mix之前和之后具有相同环境的⁶Li原子。相反，非对角线信号表示在扩散时间t_mix内在Li_xV₂O₅和LAGP环境之间交换的⁶Li原子。对于0.5 ms的短混合时间（图3B和3F），实际上没有锂离子交换，因此没有足够的锂离子穿过Li_xV₂O₅-LAGP界面进行交换实验测量。对于更长的混合时间，t_mix = 1 s，Li₂V₂O₅-LAGP和Li₂V₂O₅-LAGP混合物的2D交换光谱中会出现清晰的交叉峰。如图3D和3H所示，与LiV₂O₅-LAGP相比，Li₂V₂O₅-LAGP混合物的较弱的峰值强度意味着锂离子交换明显减少。LiV₂O₅-LAGP混合物的交叉峰强度更高，这表示LiV₂O₅-LAGP界面上的锂离子扩散更容易。对于Li_0.2V₂O₅-LAGP混合物，在t_mix = 1 s的长混合时间下，没有观察到交叉峰（图3J），即使在363 K的高温下，对于该混合物，Li之间的自发迁移在Li_0.2V₂O₅和LAGP是最小的（图3K）。当x = 1，空间电荷层不存在时，在Li_xV₂O₅-LAGP界面上的Li交换最强，这些结果表明，当x = 0.2和x = 2时，空间电荷层的存在会阻碍自发力的产生交换。

图4.在LiV₂O₅（A）和Li₂V₂O₅（B）中的Li离子交换现象

对363 K处的2D光谱进行更详细的评估，Li₂V₂O₅-LAGP混合物表现出另一种交换现象（图4B），而的LiV₂O₅-LAGP混合物则没有这种交换现象（图4A）。非对角线强度的峰位表明 Li交换发生在Li₂V₂O₅中位于~0.6 和0.3 ppm的 Li占位，说明其是γ相。Li₂V₂O₅中不同的位点的占用似乎提高了体扩散系数，T₂弛豫实验得到的扩散系数也高于Li₂V₂O₅。尽管Li₂V₂O₅具有较高的体扩散系数，但与LiV₂O₅相比，Li离子在与LAGP界面上的交换明显减少，这反映了空间电荷层对自发锂离子交换的影响较大。

图5. 锂离子交换活化能的测定及空间层效应对锂离子输运的影响

为了量化在LiV₂O₅-LAGP和Li₂V₂O₅-LAGP界面上的Li离子的交换，我们进行了可变温度 ⁶Li 2D交换实验。图5显示了归一化的交叉峰强度随混合时间变化的拟合结果，每个温度得到一个扩散系数，从而量化了在 Li_xV₂O₅和LAGP相之间Li离子交换的活化能（图5A，C）。由于NMR交换实验是在平衡条件下进行的，因此可以直接定量测量电极-电解质界面上的交换电流密度，从而反应了Li离子在界面上的本征迁移率。在室温下相同的1 s混合时间内，通过LiV₂O₅ -LAGP界面交换的锂离子总量约为57 ％，而对于Li₂V₂O₅ -LAGP而言，只有30 ％的Li离子交换量（图5A，C）。如图5B和5D所示，空间电荷层在晶界之上形成了一个额外的障碍，阻碍了锂离子在电极-电解质界面上的传输。

图6. LiV₂O₅（A），Li₂V₂O₅（B）和Li_0.2V₂O₅（C）的空间电荷层的计算模型

为了更深入地了解空间电荷层的作用，我们将之前工作中的空间电荷层模型应用于Li_xV₂O₅-LAGP接口。假设只有离子是移动的且界面是化学稳定性并且具有完美的界面接触,在固溶模型中，化学势作为界面附近的距离的函数，可以由相应的离子浓度确定，其中质量守恒定律作为边界条件。特别是考虑了缺陷之间的库仑相互作用，这是估计空位形成能是至关重要的。该模型没有考虑到电子(空穴)在正极-固体电解质界面上通过能带弯曲转移，这对空间电荷的形成有很大的影响。由于Li_xV₂O₅的带隙较大，其相对于LAGP的带隙位置也较大，所以价带最大值相差较大。因此，可以预期，在目前的系统中，能带弯曲对空间电荷形成的影响较小，这表明目前的模型对所研究的界面是一个很好的近似。在 Li₂V₂O₅-LAGP和Li_0.2V₂O₅-LAGP界面中，电极与固体电解质之间的电势差反映了锂化学电势的差异，导致锂离子浓度在界面重新分布，使电化学电势平衡（图6B，C）。这表明了的空间电荷层的厚度为0.5nm（Li₂V₂O₅-LAGP）和0.7nm（Li_0.2V₂O₅-LAGP）。这表明空间电荷只发生在界面附近的几个原子层上。仅考虑Li浓度的变化，Li₂V₂O₅-LAGP和Li_0.2V₂O₅-LAGP的空间电荷层电阻很小，分别为0.0009和0.0061 Ω cm^-2。值得注意的是，LAGP在Li_0.2V₂O₅-LAGP界面预测的局部耗竭较大，可能导致界面处的LAGP结构坍塌，可能对锂离子的输运构成额外的障碍。

结论和展望

本文以Li_xV₂O₅-LAGP为模型系统，通过核磁共振测量和模型计算，论证了空间电荷层在正极电解质界面中的重要作用。利用二维核磁共振交换实验可以直接测量锂离子从正极到固体电解质(反之亦然)的传输动力学，这是一种直接测量交换电流密度的方法。Li离子交换的激活能和传输的阻抗在没有空间电荷层的LiV₂O₅-LAGP界面中，显著低于其在存在空间电荷层的Li₂V₂O₅-LAGP中。一直以来，通过NMR交换实验直接测量的交换电流密度随着空间电荷层的存在而下降，提供了对空间电荷层导致的电荷分布所构成的界面阻抗的直接观察。因此，本研究揭示了空间电荷层对ASSBs中正极-固态电解质界面的定量影响，指出了减轻空间电荷层效应的策略的重要性，例如减少正极-固电解质界面的局部化学电位差。

文献链接

Revealing the Impact of Space-Charge Layers on the Li-Ion Transport in All-Solid-State Batteries（Joule.,2020,DOI: 10.1016/j.joule.2020.04.002）

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120301409?via%3Dihub

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