研究背景

为了应对20世纪70年代中期中东石油危机，世界各国开始致力于开发高温钠、锂电池为电动汽车提供动力。1981，南非科学与工业研究理事会（CSIR）高温锂电池项目与牛津大学John B. Goodenough教授室温锂电池项目合作，通过对Fe₃O₄、Mn₃O₄和LiMn₂O₄正极的研究，使人们认识到[B₂]O₄（B为一个或多个金属阳离子）尖晶石结构在可充电锂电池负极、正极和电解液领域具有广泛的用途。这一发现对CSIR和美国阿贡国家实验室等研究机构造成了极大的影响，科研人员对尖晶石结构的研究推动了锂电池的发展。

成果简介

美国阿贡国家实验室Michael M. Thackeray在Advanced Energy Materials上发表了题为“Exploiting the Spinel Structure for Li-ion Battery Applications: A Tribute to John B. Goodenough”的综述。该综述阐述了过去40年来，组成多样性、可调节电化学电位和电池稳定性的尖晶石结构推动了锂离子电池科技的发展，并向对锂离子电池科学技术做出的巨大贡献的2019年诺贝尔化学奖得主John B. Goodenough致敬。

内容导读

1. 科学与工业研究理事会（CSIR）：1978–1981

1.1高温Na/MCl₂(M=Fe，Ni)和Li/Fe₃O₄电池

1967年，Yao和Kummer在福特汽车公司发现β-Al₂O₃固态电解质可传导钠离子，高温（300℃）钠硫电池体系（Na/β-Al₂O₃/S）的发展预示着未来电动汽车企业非水电池革命的开始。液体负极/固体电解质/液体负极电池中，标称电压为2 V，显著高于水分解电压为1.2 V的水系电池。随后，在20世纪70年代，美国阿贡国家实验室研制出一种高温锂-铁硫化物电池（LiAl/LiCl-KCl/FeS_x），其电解质为LiCl-KCl熔盐，即结构为固体负极/液体电解质/固体正极，可在420°C高温下工作，电池标称电压略小于2 V。几年后，南非CSIR的Coetzer考虑到到硫的腐蚀性和熔融Na/S的安全性，设计了Na/β-Al₂O₃/NaAlCl₄，FeCl₂电池（最初命名为ZEBRA电池），具有液体负极/固体电解质/液体电解质和固体正极的独特结构，可在270℃工作且电压为2.35 V。因NiCl₂工作电压更高2.58 V，如今ZEBRA电池正极为NiCl₂和并加入少量的FeCl₂。

因铁的氧化物相对廉价且毒性较硫化物和氯化物小，所以早期研究了尖晶石型LiAl/LiCl-KCl/Fe₃O₄和刚玉型LiAl/LiCl-KCl/α-Fe₂O₃高温ZEBRA电池。虽然正极可提供较高的容量，但电池库伦效率低，很难满足电动汽车对能量和功率密度的需求。

2. 牛津大学：1981–1982

2.1室温Li/Fe₃O₄，Li/Mn₃O₄，和Li/LiMn₂O₄电池

在高温Li/Fe₃O₄电池中尖晶石到岩盐结构间的转变是可逆的，且尖晶石型Fe₃O₄电极中立方密堆积（ccp）的氧结构保持不变，这一发现于1981促成了CSIR和牛津大学无机化学实验室John Goodenough之间的合作，主要目的为研究尖晶石电极在室温锂电池中的电化学行为和结构变化。

分别在50℃和室温下对磁铁矿Fe₃O₄进行了化学和电化学锂化，材料锂化前后的XRD结果表明，锂嵌入的同时四面体配位的铁离子向八面体配位移动，由立方尖晶石结构Fe_tet[Fe₂]_octO₄变为锂化尖晶石（岩盐）结构（LiFe）_oct[Fe₂]_octO₄，阳离子占据了岩盐结构中所有的八面体位点，此锂化过程不破坏[Fe₂]_octO₄亚晶格的对称性和完整性。对Mn₃O₄的锂化也观察到了类似的结果，Mn₃O₄锂化为LiMn₃O₄结构中一半的Mn³⁺变为Mn²⁺，减弱了高浓度Mn³⁺引起的姜泰勒效应。

关于Fe₃O₄、Mn₃O₄和LiMn₂O₄材料的研究表明，Li[B₂]X₄（X=S或O）尖晶石结构在锂电池电极、电解液领域广泛的实用性。

2.2有缺陷的尖晶石结构，λ-MnO₂

Eveready公司的James Hunter报道了缺陷尖晶石λ-MnO₂，此发现比牛津大学Goodenough团队尖晶石方向的研究早几个月。λ-MnO₂经以下反应制备：2LiMn₂O₄→3MnO₂+MnO+Li₂O。λ-MnO₂放电嵌锂转变为LiMn₂O₄时可提供4 V的电压，但，因λ-MnO₂需在充电状态下组装电池，Li/λ-MnO₂电池还未商业化，而C/LiMn₂O₄和C/LCO电池是在安全、放电状态下组装。

3. CSIR：1983–1993

CSIR的电池研究团队利用了牛津大学的发现，特别是尖晶石相关的锂氧化物电极材料的探索，尤其是对第四周期过渡金属离子的研究：LiMn₂O₄，Li₂Mn₄O₉，Li₄Mn₅O₁₂，LiV₂O₄，LiFe₅O₈，Li₄Ti₅O₁₂和Li₂Co_2-2yNi_2yO₄(0≤y≤0.1)。以下简单概述20世纪80年代到90年代间，CSIR关于锂电池尖晶石电极方向的研究。

3.1锂从LiMn₂O₄正极脱出-锂离子“摇椅”电池

1984，CSIR组装了正极和负极均为LiMn₂O₄的电池，充放电过程中锂在正负极之间穿梭，此电池为第一个的“摇椅”电池，并首次报道了锂从LiMn₂O₄正极电化学脱出的过程。电压为1 V时，锂从Li_1+xMn₂O₄/Li_1-xMn₂O₄电池的正极脱出并嵌入到负极。牛津大学的研究已经证明锂在3 V（相对于Li/Li⁺）电压下嵌入到LiMn₂O₄中，CSIR“摇椅”电池中锂的脱出电位为1 V，即LiMn₂O₄材料锂嵌入、脱出的电位为4 V（相对于Li/Li⁺），这与Hunter关于λ-MnO₂的研究结果一致。CSIR关于锰氧化物用于锂电池的研究，为未来电池产业的开端。

3.2富锂尖晶石正极，Li_1+xMn_2-xO₄

Li/Li_1+xMn₂O₄电池在3 V充放电循环时，立方LiMn₂O₄（尖晶石）向四方Li₂Mn₂O₄（岩盐）结构转变时发生姜泰勒畸变，对尖晶石电极造成破坏，使其容量下降。基于缺陷尖晶石-化学计量尖晶石-锂化尖晶石(岩盐)组成和结构的Li-Mn-O相图可知，降低Mn³⁺的浓度可以减弱Jahn-Teller效应。Li₄Mn₅O₁₂电极中锰离子平均化合价为+4价，所以表现出优越的循环稳定性。

在20世纪80年代，因当时已有的电解质在较高电压下的不稳定性，锂电池的研究主要为3 V锂电池体系。索尼在1991年提出4 V锂离子电池，C/Li_1-xMn₂O₄电池为尖晶石电池体系提供了新的发展前景。但是，当0≤x≤1时，Li_1-xMn₂O₄电极入酸性电解质中，这与上述酸解LiMn₂O₄制备λ-MnO₂的过程相似。循环过程中，溶解的Mn²⁺的迁移导致负极失活和电池容量的损失。同抑制Li_1+xMn_2-xO₄电极姜泰勒畸变的方法相似，部分取代Mn³⁺，从而增加不溶性的Mn⁴⁺，可有效抑制电极溶解，也可通过在电极表面涂覆两性粒子来阻止电极在电解液中的溶解。所以商业化的锂锰氧化物尖晶石（LMO）产品中含有少量过量的Li⁺和Al³⁺。

20世纪90年代，工业上最先研究C/LMO尖晶石电池的为Moli Energy公司，Jean-Marie Tarascon团队，NEC和AESC公司。由于LMO电极的溶解度问题和较低的容量，该材料仅占10%的锂电池正极材料市场。

3.3钛酸锂尖晶石负极：LiTi₂O₄和Li₄Ti₅O₁₂

1983年，贝尔实验室Murphy团队报道了钛氧化物材料方面的研究，如TiO₂，Li₄Ti₅O₁₂和。其中，LiTi₂O₄室温下是金属，在11.2 K下为超导。1986年Bednorz和Müller发现了Ba-La-Cu-O体系的超导特性，这使得插层型材料的研究被搁置。

1.5 V电压下，锂插入LiTi₂O₄和Li₄Ti₅O₁₂尖晶石电极时其晶格参数几乎不变，被称为“零应变”材料。钛酸锂尖晶石中Li₄Ti₅O₁₂(LTO)是最实用的电极材料，而Ti⁴⁺时LTO为绝缘体，当锂化还原为平均氧化态+3.4时变为导体。与LiTi₂O₄相比，LTO更易于大量合成，且循环过程中锂的嵌入和脱出不改变LTO的结构。

1994，CSIR的Ferg报道了LTO负极和Li_1.03Mn_1.97O₄正极的“尖晶石-尖晶石”摇椅电池，此后，多种LTO锂电池负极被研制开发。尽管LTO负极比石墨负极比能量低，但LTO负极安全性更高。电动汽车和自行车的动力电池一般以LTO为负极，LMO，NMC或者LiFePO₄ (LFP)为正极。Amine，Zheng和Dahn首次报道了LiMn_1.5Ni_0.5O₄尖晶石，其电压可到达4.7 V，LiMn_1.5Ni_0.5O₄正极结合LTO负极有望实现高能量密度和功率密度锂电池。

3.4低温（≈400°C）合成尖晶石结构

二十世纪七十年代，日本三洋电气公司Ikeda提出加热（≈400°C）γ-MnO₂电极除去材料的水分后电池性能得到有效改善。随后，该公司Nohma等人将γ-MnO₂和LiOH（摩尔比为7:3）在350–430°C下加热得到锂锰复合物电极材料。

4. 美国阿贡国家实验室：1994-2020

4.1超越LCO电极

锂电池电化学反应灵活多样，且工作电压可以通过电极组分调整，自1991年C/LCO电池技术在移动电子设备上应用以来，其持久、耐用性令人瞩目。但钴成本较高，过去几年中致力于开发低成本的正极，如尖晶石Li_1+δMn_2-δO₄，橄榄石LiFePO₄，层状富镍正极（如LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂）和NMC类正极（如NMC811和NMC622）。因富锰NMC正极循环过程中结构不稳定，如今无法与富镍正极相比。

4.2“层状-层状”NMC电极：xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（M=NMC）

研究发现用硫酸从Li₂MnO₃中浸出Li₂O时，会产生一种层状MnO₂产物，该产物锂化后的组成为0.2Li₂MnO₃·0.8LiMnO₂。层状NMC材料由电化学惰性的Li₂MnO₃和电化学活性的LiMnO₂相互调节，在高水平嵌锂时可保持电极结构的稳定性。Lu等人首次发现，锂和锰含量较高的电极在4.5 V或更高电压下形成Li₂MnO₃的同时伴随着氧的损失（净损失为Li₂O），且在高电位下释放的容量高于理论值，表明氧离子也具备氧化还原活性，但是持续循环时电池出现了电压衰减、阻抗上升和容量损失等问题。由于富锰电极相对于富钴和富镍体系具有显著的成本和安全优势，所以研究机构致力于寻找解决富锰材料电化学和结构局限性的方法。

4.3“层状-尖晶石”电极

20世纪90年代初期，CSIR的Rossouw和他的同事意识到400℃左右合成的层状Li₂MnO₃，缺陷尖晶石Li₂Mn₄O₉和化学计量尖晶石Li₄Mn₅O₁₂的XRD谱图基本一致。Hackney和他的同事与阿贡实验室合作，证明尖晶石组分可稳定层状LiMO₂和层状-层状xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂电极结构，并可提升锂离子电池（NMC电极）的容量和能量。此方法的原理为：过渡金属位于尖晶石交替的层中，增加了密堆积(O₃)氧亚晶格的结合能，且锂脱出时能保持电极结构稳定。虽然这种方法提高了电池性能，但在抑制富锰xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂电极循环过程中电压衰减和阻抗上升方面还不够有效。

   4.4层状-岩盐电极

Lee最近报道了与化学计量Li_1+xMn_2-xO₄相比，岩盐LT-Li₂[Co_2-xNi_x]O₄为更有效的稳定剂，原因如下：

1）两组分均为岩盐时在成分和结构上匹配；

2）可抑制循环过程中的电压和容量衰减；

3）岩盐氧化还原电位更高。

上述研究过程中，Lee等人还发现LT-Li₂[Co_2-xNi_x]O₄与LT-Li₂[Co_2-xAl_x]O₄表现出明显差异。LT-Li₂[Co_2-xNi_x]O₄是在恒压下实现锂的嵌入和脱出，而LT-Li₂[Co_2-xAl_x]O₄则是通过变压下实现锂的脱嵌。

小结

关于金属锂、含锂化合物和锂离子电解质的电化学研究始于60多年前，一次（不可充电）锂电池在20世纪70年代末进入市场，20世纪90年代，可充电锂电池的层状，尖晶石和橄榄石型锂金属氧化物电极结构和组成不断被研究。目前虽然LMO和锂-钛-氧化物尖晶石电极材料在锂离子电池市场中仅占次要地位，但新型电化学性能优异的尖晶石类电极仍正在被开发。用于层状结构稳定剂和零应变全固态电池的尖晶石电极材料的研发，推动了锂离子技术的发展。

文献链接

Exploiting the Spinel Structure for Li-ion Battery Applications: A Tribute to John B. Goodenough. (Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001117)

链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202001117

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