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Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!

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成果简介 

Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!

近日,重庆大学魏子栋教授丁炜副教授(共同通讯作者)报道了一种在埃级夹层空间中生成独立且稳定的钯(Pd)和钯钴(PdCo)合金单原子(SAL)薄膜,金属仅在二维方向上生长和扩展。其中单原子薄膜在二维方向表现出高度配位的金属键,在z方向上呈现悬空键。在绝对的二维配位下,金属原子的空价带在x-y平面上异常分裂为一个低能带,促进了平面内的稳定性,并且在z方向上出现了一个高能带,这有助于沿z轴的反应。PdCo合金单原子薄膜催化剂的氧还原的质量活性分别是商用Pt和Pd纳米粒子的6倍8倍。

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研究背景 

Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!

贵金属晶体从催化到能量转换等多个领域具有广泛应用,但存在活性低等问题。降低贵金属的消耗,同时提高贵金属的质量活性(MA),这需要对金属表面原子的电子结构和配位特性进行精细的调整。配位环境和配位数(CN)等配位特征在催化中起着关键作用,而贵金属催化剂的制备取决于结构设计和配位特征。控制原子配位特征的一个策略是构造金属单原子层(SAL)结构。在这种结构中,所有的原子在一维上都是零配位的,但在其它二维中则保持金属晶体的高度配位。通过掺杂或合金化可以进一步调节配位环境,来创造不寻常的化学、物理、光学和催化性能。然而,构建贵金属SAL催化剂仍具有相当大的挑战性,即金属原子在三维空间中发生密堆的倾向阻碍了独立SAL材料的制备。在实际应用中通常需要强大的化学稳定性来合成原子薄度的金属层,但几乎所有金属层都是异质外延结构(金属原子与基体结合或金属原子与强化学配体结合形成少层结构)。与金属原子牢固结合的化学稳定剂充当物理屏障,以屏蔽大多数表面原子,限制反应物进入活性位,甚至充当毒化剂,部分或完全抑制金属芯的催化作用。 更重要的是,金属单原子薄膜基本失去了原始的二维配位特征。因为稳定剂与薄膜原子完全或部分配位可形成核-壳或逐层结构,从而掩盖了它们的真正优势。然而,这种金属薄膜是用基片或稳定剂制备的,由于基片/稳定剂的配位影响,其内在性质仍是神秘的。

Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!

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图文导读 

Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!

在蒙脱土(MMT)层状结晶的埃级夹层空间中,合成稳定且独立的Pd和PdCo合金金属单原子薄膜。在MMT中,氧化铝八面体片夹在两个二氧化硅四面体纳米片之间。沿c轴垂直堆叠的三层纳米片形成2D层状空间,高度为3-5 Å,面积为数百平方纳米此空间提供了一个埃级反应堆,可确保Pd在二维空间增长,同时阻止z方向的增长。Pd仅在MMT层内平面生长,并且在去除MMT时卷曲成波纹状的纳米片(图1)。所得膜显示出晶格收缩和随后的波纹结构,这些结构降低了原子层的高表面能。Pd SAL在Na-MMT层之间合成,其层间空间为5.3Å,只能容纳一个沿(111)或(200)平面取向的Pd晶体原子层原子力显微镜(AFM)分析表明,单原子厚的Pd纳米片的厚度小于0.5 nm,与单原子Pd(111)(0.358 nm)和Pd(200)面(0.455 nm)的厚度一致(图1K)。此外,检测到相对较大的Pd纳米片(20×60 nm)的精确厚度约为350 pm,直接证明了SAL纳米材料的单个Pd(111)平面在堆叠在另一张纸上的倾斜的Pd SAL纸的边缘上观察到一条宽约0.3 nm的清晰暗线证明是SAL结构(图1F)。通过将金属前驱体-MMT质量比从3%增加到42%,可得到5~50 nm的Pd纳米片(图1E-H),其晶格间距为0.22 nm,对应于Pd(111)SAL。另外,还获得了5〜6个Pd板的组件的横截面图像,其2D尺寸约为50nm检测到两个SAL板之间的距离约为1 nm,几乎是Pd-Pd键(约0.3 nm)的三倍,表明两个SAL板之间没有化学键(图1L,1M)。强晶格收缩可以在大Pd SAL中产生波纹结构,而在小Pd SAL中形成拥挤的Pd原子(Pd n-SAL)(图1E,G)。 

Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!图1 单原子层Pd和PdCo合金薄膜结构的合成和HRTEM显微照片

两片50 nm Pd SAL的组件之间的距离大于10 nm(图2)。与五片组件不同,双片组件中的PDSAL显示出更高的弯曲度,这验证了SAL柔性结构和晶格(图2A,B)。为获得两片组件中Pd SAL的精确厚度,旋转样品主体,使SAL片的边缘区域与电子束完全垂直。当样品主体从-30°旋转到30°时,Pd SAL片材以三维方式呈现出超薄薄膜结构(图2B)。当旋转角达到29.12°时,超过四分之一的Pd SAL表面平行于电子束,因此,获得单个Pd SAL片的横截面TEM图像。所生产的Pd SAL片的厚度经检测为约0.3 nm,进一步证明单原子层结构(图2C,D)。能量色散X射线光谱(EDS)谱图和映射表明,Pd是Pd SAL片组装的唯一元素(图2E,F)。

Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!图2 Pd SAL的横截面TEM图像

通过HRTEM比较SAL和NP结构(图3)。Pd SAL为近似完美的六边形结构,其在(111)平面晶格参数约为2.7Å(图3A-D),因为亚层中的原子干扰沿(111)方向观察所以这在NP和块状晶体中无法观察到(图3 E-H)。在相同的条件下,Pd NP仅显示Pd(111)的晶格条纹(图3 E,F)。

Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!图3 SAL和FAL的结构比较

单组分SAL以外,贵金属合金SAL纳米材料的制备仍具有挑战性。通过使用PdCl2-Co(NO3)2混合物作为Na-MMT中的金属前体来生产PdCo SAL PdCo SAL的结构也通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)进行确认(图4)。此外,观察到0.213 nm的晶面间距与XRD结果一致表示与Pd SAL相比,PdCo SAL结构中的晶格收缩进一步提高至4.26%增强的晶格收缩提供强大的稳定作用,可将PdCo SAL纳米片保持小至1.76 nm(图4A-C)。PdCo SAL还具有六边形结构,晶格参数约为2.6Å 比Pd SAL小(图4D)

Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!图4 单原子层PdCo合金膜结构的TEM

通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱分析合成材料中Pd原子的配位数(CN),以进一步验证其结构第一个Pd-Pd壳在2.44 Å处的散射峰强度按Pd箔、Pd SAL和PdCo SAL的顺序降低表示Pd和PdCo SAL的CN小于对应的CN。通过X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱进一步研究了合成材料的电子结构和配位特征Pd SAL结构中的负核心能级偏移(0.61 eV)大约是其他Pd少数或多层原子层结构(0.36 eV)的两倍原子层状材料显示出高含量的金属Pd(〜90%),但与Pd NPs(〜60%)相比,Pd SAL中的PdII含量(〜10%)要低得多该结果表明SAL结构中的高抗氧化性,这可能导致相对高的稳定性(图5A。与Pd箔相比,Pd SAL的Pd K-边缘XANES光谱显示负移为0.31,表明在费米能级之上的第一未占据能级降低与Pd块相比较低的未占据d轨道意味着,价电子在SAL结构中占据较低的能级从而增强稳定性(图5B。价带变得更容易容纳而不是失去电子。这就解释了为什么2D结构的Pd SAL可以保持其金属性能,而不是像3D结构的Pd NPs一样容易被氧化进一步使用XANES光谱的一阶导数来显示PdCo SAL的能带结构PdCo SAL中的Pd原子的两个电子跃迁峰分别出现在24,350 eV(1s至4d)和24,361 eV(1s至5p)处,分成两对峰,分别位于24,344和24,358 eV以及24,353和24,364 eV。未占4d轨道的分裂表明,在x-y平面上,Pd与Co之间具有较强的2D取向配位。这种2D取向的配位使价带/空d-带和p-带在x-y平面上分裂成一个低能带,有利于平面内的稳定。

Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!图5 Pd SAL和PdCo SAL的电子结构和配位特征

由于其2D取向的配位,SALS呈现出具有独特的2D取向电子构型的价带,这促进了高催化活性。通过在氧还原反应(ORR)和甲酸氧化反应(FAOR)评估合成材料的催化性能,具体地说,PdCo SAL在ORR催化中表现出极高的活性。其比活性在0.9V时达到0.380 mA cm−2,分别是PtNPS(0.206 mA cm−2)Pd NPS(0.038 mA cm−2)1.8倍和10倍。在约25 ug cm -2的标准金属负载下,PdCo SAL的MA达到0.955 A mg -1 Pd,分别是两种商用Pt NPs(0.156 A mg -1 Pt)和Pd NPs(0.019 A mg -1 Pd)的6.1倍和50.2倍,甚至是2020年美国能源部(Pt)目标值的两倍(图6A,B)。PdCo SAL和Pd SAL也显示出对FAOR也有较好的活性,它们的MA值分别为2.93和1.68 A mg -1 Pd(在相对于RHE为0.3 V时),分别是Pd NPs的8.3和4.8倍(图6C,D)。用加速耐久试验(ADT)评估了这些电催化剂的稳定性,其电位在0.6到1.1v之间,对Pd基催化剂来说,这是一种非常苛刻的电化学条件。Pd SAL和PdCo SAL的ECSA损失分别为20.1%和8.8%。它们的ORR活性衰减分别为23.7%和38.2%。相比之下,3D结构催化剂的Pd的ECSA损失高达67.9%,而ADT后活性几乎完全丧失(图6E,F)。这些结果证实了2D金属SAL催化剂具有比3D纳米粒子更好的活性和稳定性

Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!图6 Pd和PdCo合金催化剂的电化学性能

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小 结 

Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!

二维金属SAL材料的独特特征来自于各种特性SAL结构使所有低配位原子都暴露于催化剂的外部表面,从而导致几乎全部的原子都能得以利用。SAL的晶格收缩会降低d-带能量,但增加了价电子密度。前者导致晶格更牢固的结合,这有利于稳定性;而后者则在2D表面上提供更多的自由电子,从而促进反应性。SAL的二维分布导致其费米能级的价带/空带在xy平面上分解为低能带,在z方向上分解为高能带。这种分裂使PdCo SAL异常稳定和活跃。将埃级夹层空间作为反应器,可以扩展为不同金属元素的大量组合,以获得大量具有SAL结构的金属合金或多金属异质结构。

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文献信息 

Chem:迄今为止最薄的金属膜! 酸性ORR和FAOR活性最高的Pd基电催化剂!

Freestanding Single-Atom-Layer Pd-Based Catalysts: Oriented Splitting of Energy Bands for Unique Stability and Activity. (Chem, 2019, DOI:10.1016/j.chempr.2019.11.003)

原文链接:

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30480-2# 


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