近日，重庆大学魏子栋教授、丁炜副教授（共同通讯作者）报道了一种在埃级夹层空间中生成独立且稳定的钯(Pd)和钯钴(PdCo)合金单原子（SAL）薄膜，金属仅在二维方向上生长和扩展。其中单原子薄膜在二维方向表现出高度配位的金属键，在z方向上呈现悬空键。在绝对的二维配位下，金属原子的空价带在x-y平面上异常分裂为一个低能带，促进了平面内的稳定性，并且在z方向上出现了一个高能带，这有助于沿z轴的反应。PdCo合金单原子薄膜催化剂的氧还原的质量活性分别是商用Pt和Pd纳米粒子的6倍和8倍。
贵金属晶体从催化到能量转换等多个领域具有广泛应用，但存在活性低等问题。降低贵金属的消耗，同时提高贵金属的质量活性(MA)，这需要对金属表面原子的电子结构和配位特性进行精细的调整。配位环境和配位数(CN)等配位特征在催化中起着关键作用，而贵金属催化剂的制备取决于结构设计和配位特征。控制原子配位特征的一个策略是构造金属单原子层(SAL)结构。在这种结构中，所有的原子在一维上都是零配位的，但在其它二维中则保持金属晶体的高度配位。通过掺杂或合金化可以进一步调节配位环境，来创造不寻常的化学、物理、光学和催化性能。然而，构建贵金属SAL催化剂仍具有相当大的挑战性，即金属原子在三维空间中发生密堆的倾向阻碍了独立SAL材料的制备。在实际应用中通常需要强大的化学稳定性来合成原子薄度的金属层，但几乎所有金属层都是异质外延结构（金属原子与基体结合或金属原子与强化学配体结合形成少层结构）。与金属原子牢固结合的化学稳定剂充当物理屏障，以屏蔽大多数表面原子，限制反应物进入活性位，甚至充当毒化剂，部分或完全抑制金属芯的催化作用。 更重要的是，金属单原子薄膜基本失去了原始的二维配位特征。因为稳定剂与薄膜原子完全或部分配位可形成核-壳或逐层结构，从而掩盖了它们的真正优势。然而，这种金属薄膜是用基片或稳定剂制备的，由于基片/稳定剂的配位影响，其内在性质仍是神秘的。
在蒙脱土（MMT）层状结晶的埃级夹层空间中，合成稳定且独立的Pd和PdCo合金金属单原子薄膜。在MMT中，氧化铝八面体片夹在两个二氧化硅四面体纳米片之间。沿c轴垂直堆叠的三层纳米片形成2D层状空间，高度为3-5 Å，面积为数百平方纳米。此空间提供了一个埃级反应堆，可确保Pd在二维空间增长，同时阻止z方向的增长。Pd仅在MMT层内平面生长，并且在去除MMT时卷曲成波纹状的纳米片（图1）。所得膜显示出晶格收缩和随后的波纹结构，这些结构降低了原子层的高表面能。Pd SAL在Na-MMT层之间合成，其层间空间为5.3Å，只能容纳一个沿（111）或（200）平面取向的Pd晶体原子层。原子力显微镜（AFM）分析表明，单原子厚的Pd纳米片的厚度小于0.5 nm，与单原子Pd（111）（0.358 nm）和Pd（200）面（0.455 nm）的厚度一致（图1K）。此外，检测到相对较大的Pd纳米片（20×60 nm）的精确厚度约为350 pm，直接证明了SAL纳米材料的单个Pd（111）平面。在堆叠在另一张纸上的倾斜的Pd SAL纸的边缘上观察到一条宽约0.3 nm的清晰暗线，证明是SAL结构（图1F）。通过将金属前驱体-MMT质量比从3%增加到42%，可得到长5~50 nm的Pd纳米片（图1E-H），其晶格间距为0.22 nm，对应于Pd（111）SAL。另外，还获得了5〜6个Pd板的组件的横截面图像，其2D尺寸约为50nm。检测到两个SAL板之间的距离约为1 nm，几乎是Pd-Pd键（约0.3 nm）的三倍，表明两个SAL板之间没有化学键（图1L,1M）。强晶格收缩可以在大Pd SAL中产生波纹结构，而在小Pd SAL中形成拥挤的Pd原子（Pd n-SAL）（图1E,G）。
图1 单原子层Pd和PdCo合金薄膜结构的合成和HRTEM显微照片
两片50 nm Pd SAL的组件之间的距离大于10 nm（图2）。与五片组件不同，双片组件中的PDSAL显示出更高的弯曲度，这验证了SAL柔性结构和晶格（图2A,B）。为获得两片组件中Pd SAL的精确厚度，旋转样品主体，可使SAL片的边缘区域与电子束完全垂直。当样品主体从-30°旋转到30°时，Pd SAL片材以三维方式呈现出超薄薄膜结构（图2B）。当旋转角达到29.12°时，超过四分之一的Pd SAL表面平行于电子束，因此，获得单个Pd SAL片的横截面TEM图像。所生产的Pd SAL片的厚度经检测为约0.3 nm，进一步证明单原子层结构（图2C,D）。能量色散X射线光谱（EDS）谱图和映射表明，Pd是Pd SAL片组装的唯一元素（图2E,F）。
图2 Pd SAL的横截面TEM图像
图3 SAL和FAL的结构比较
图4 单原子层PdCo合金膜结构的TEM
图5 Pd SAL和PdCo SAL的电子结构和配位特征
图6 Pd和PdCo合金催化剂的电化学性能
二维金属SAL材料的独特特征来自于各种特性，SAL结构可使所有低配位原子都暴露于催化剂的外部表面，从而导致几乎全部的原子都能得以利用。SAL的晶格收缩会降低d-带能量，但增加了价电子密度。前者导致晶格更牢固的结合，这有利于稳定性；而后者则在2D表面上提供更多的自由电子，从而促进其反应性。SAL的二维分布导致其费米能级的价带/空带在xy平面上分解为低能带，在z方向上分解为高能带。这种分裂使PdCo SAL异常稳定和活跃。将埃级夹层空间作为反应器，可以扩展为不同金属元素的大量组合，以获得大量具有SAL结构的金属合金或多金属异质结构。
Freestanding Single-Atom-Layer Pd-Based Catalysts: Oriented Splitting of Energy Bands for Unique Stability and Activity. (Chem, 2019, DOI:10.1016/j.chempr.2019.11.003)
原文链接：
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30480-2#
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