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合理设计微孔碳空心球/P复合材料

合理设计微孔碳空心球/P复合材料

由于钠资源丰富,成本低廉,与 Li的电化学特性相似,因此钠离子电池(SIBs)被认为是锂离子电池有希望的替代品;然而用于LIBs的商用石墨负极不能用于SIBs,迫切需要开发合适SIBs的负极材料。磷(P)具有高达2596mAh/g理论容量,被认为是一种很有希望的SIB的负极材料,红P相对于磷其他同素异形体在室温下具有更好的化学稳定性。但是大部分由红磷制成的电极的倍率性能较差,容量下降严重,电化学可逆性较差,阻碍了红磷基负极的广泛应用。电化学性能差的原因主要是以下几点:i)红磷在反应过程中体积膨胀严重;ii)电导率差;iii)由于反复的体积变化,红P电极表面上形成的不稳定的SEI膜,随着循环而逐渐变厚,从而使反应动力学变差,导致低的库仑效率和快速的容量衰减。缓解上述问题的最普遍的策略之一是设计红P/碳(P/C)复合结构,使其不仅能够容纳巨大的体积膨胀,而且能够提高负极的电子传导性。汽化冷凝(V-C)方法是制备具有均匀吸附红P活性物质P/C复合物有效且温和的方法。尽管V-C方法有上述优点,但仍有一些关键问题需要解决:1)由该方法制备的P/C组合物中的P负载量在20和70wt%之间变化很大,目前还没有可行的、准确的方法来预测P/C复合材料中的P负载量;2)与其他方法制备的P/C复合材料相比,用该方法制备的复合负极表现出非常长的循环性能,但其原因尚不清楚;3)最近的研究表明,无定型红磷复合在亚微米级微孔碳基质中具有高的可逆容量和倍率性能,但是孔尺寸如何影响P/C负极的电化学性能尚不清楚;4)在许多基于V-C方法的研究中,只有少数尝试成功的证明聚合白P4镶嵌到碳纳米管中。近期,中国香港科技大学Jang-KyoKIM教授课题主首次通过分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算,系统地阐明了白P4蒸气吸附和沉积在碳基体上的详细机理。随后采用V-C方法合成了空心多孔碳纳米球/红磷(HPCNS/P)复合材料。以微孔为主的HPCNSs表现出良好的分层多孔结构,表面积和孔体积非常大;红P和HPCNS基质之间形成强的化学键,促进了界面牢固和亲密的接触;当其用于钠电负极,HPCNS/P复合电极表现优异的循环容量和长循环寿命。

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图1. a)MD模拟中使用的3D原子模型的截面图和b)俯视图以及在P4吸附到直径c)0.5, d)1, e)1.5, f)2, g)3, h)4nm的纳米管之后的典型形态


根据MD模拟和DFT计算表明,优化的多孔碳基质作为SIB的主体应该具有以下特征:

  1. 大量的开孔,主要孔径分布范围在1-2nm,这使得P/C复合材料具有高的P负载量并且有利于P在碳框架中的纳米化

  2. 在碳表面上存在足够的含氧官能团以与P形成化学键,产生稳定的复合结构。

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图2. HPCNS的a)SEM图,b)TEM图像;HPCNS/P复合材料的c)SEM和d)TEM图像,e)HPCNS/P复合材料的元素分布图;f)XRD图谱,g)N2吸附/解吸等温曲线,h)孔径分布,i)商业红P,HPCNSs,HPCNS/P混合物和HPCNS/P复合材料的FT-IR光谱。


电化学性能:在0.1A/g恒定电流密度下测得HPCNS/P复合电极首次充放电容量分别为3953, 1682mAh/g,库仑效率为42.5%;循环50次后,HPCNS-P复合电极表现出优异的容量保持率,比容量高于1700mAh/g,库仑效率超过95%。而商用红P电极的初始放电容量为2360mAh/g,与理论值2595mAh/g相似,但相应的充电容量下降到1038mAh/g;此外,经过100次循环后,容量下降到209 mAh/g。纯HPCNS电极的能量储存能力几乎可以忽略不计,初始库仑效率非常低,为21.5%,可逆放电容量为134 mAh/g。同样,包含31.8wt%红P的HPCNS/P混合物负极初始容量为824mAh/g, 50次循环后迅速下降到330mAh/g;而红P含量为31.8wt%的HPCNS/P复合电极的初始放电容量为1915mAh/g,50次循环后容量逐渐增加到1997mAh/g,在300次循环之后容量为1590mAh/g,容量保持率超过80%。

HPCNS/P复合电极在0.1,0.2, 0.5, 1.0和2.0A/g下分别显示出1915, 1495,1174, 956和606mAh/g的稳定可逆放电容量。而HPCNS/P混合物电极的放电容量非常差,特别是在2.0A/g时容量低于100mAh/g。当电流密度恢复到0.1A/g时,HPCNS/P复合电极的比放电容量几乎完全恢复到1888mAh/g。HPCNS/P复合电极以0.1A/g循环300次后,再以1.0 A/g的较高电流密度进一步循环,电极初始和最终容量分别为718和548mAh/g,1000次循环后容量保持率超过76%。

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图3. a)HPCNS/P复合材料的CV曲线。 b)HPCNS/P复合电极的GDC曲线。 c)在0.1A/g时的循环性能,d)在0.1-2.0A/g的电流密度下测量的倍率容量,e)HPCNS/P复合电极在1.0A/g下1000个循环的长期循环稳定性。

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图4.电极不同状态下原位TEM和相应的SAED图像a) 循环前,b) 首次嵌钠后,c) 首次脱钠后;d) V-C过程示意图


材料制备过程:

HPCNSs的制备:HPCNS是通过简单的软模板化学聚合制备的,苯胺和吡咯作为碳源,随后进行碳化。0.06gTriton X-100表面活性剂(Sigma-Aldrich,实验室级)分散在60mL去离子(DI)水中。在磁力搅拌和超声波作用下,将0.29mL吡咯(Riedel-deHaën,98%)和0.38mL苯胺(Acros Organics,99.5%)各自加入到表面活性剂溶液中,搅拌0.5h形成均匀的混合物。然后,将1.92g溶解在15mL去离子水中的过硫酸铵加入到上述混合物中,在0℃不搅拌的情况下氧化聚合12小时。最后,真空过滤聚(苯胺-共-吡咯)中空球状沉淀物,用去离子水和乙醇洗涤数次,直至变为无色,在烘箱中60℃干燥24小时。将制备好的聚苯胺-吡咯共聚物空心球在氮气气氛中的管式炉中, 5℃/min的加热速率在900℃碳化20小时,得到HPCNS。

HPCNS/P复合材料的制备:用去离子水对商品红P进行预洗以除去表面氧化物。通过非破坏性VC方法处理的红P制备HPCNS/P复合材料。将100mg红P粉末与25mg制备的HPCNS碳基质一起在研钵中手工研磨,所述研钵密封在不锈钢容器将放在手套箱内,以使HPCNS和容器内的空气完全被Ar气替代,从而在V-C过程中防止P氧化。将容器加热至500℃并保持4小时,随后冷却至300℃并保持20小时以完成缩合过程。冷却至室温(RT)后,收集所制备的HPCNS/P复合材料,用二硫化碳洗涤以除去残留的白P,并在60℃的真空烘箱中干燥持续12小时。为了比较,HPCNS/P混合物仅通过在研钵中手工研磨而不用V-C方法来制备。


Shanshan Yao, Jiang Cui, Jiaqiang Huang, Jian-Qiu Huang, Woon Gie Chong, Lei Qin,Yiu-Wing Mai, and Jang-Kyo Kim, Rational Assembly of HollowMicroporous Carbon Spheres as P Hosts for Long-Life Sodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater., 2017, 1702267, DOI:10.1002/aenm.201702267


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