AEM：压力越大越好吗？压力作用下硫化物基全固态锂金属电池枝晶生长机理！

尽管人们期望固态电解质具有足够高的本征机械强度以防止锂枝晶的生长和扩展，但研究表明室温下的锂枝晶生长仍能很快导致电池短路。因此，诸如电流密度、电解质孔隙率和界面特性之类的电池参数被广泛关注。然而，近期的研究表明，锂剥离产生的界面孔洞是加剧不均匀锂沉积及锂枝晶生长的关键因素，堆压对电池临界电流密度有着重要影响。在室温下，锂金属的屈服强度主要取决于其蠕变性质。但对锂金属的机械性能以及所施加的堆压对短路行为的作用的了解仍然很少，尤其缺乏高分辨成像结合原位掩埋化学物种识别的表征手段，用来判别影响枝晶在固态电解质界面及内部形成的关键因素。

近期，美国加州大学圣地亚哥分校纳米工程系的Ying Shirley Meng教授课题组基于长期在全固态锂金属电池方面研究工作的深刻见解，在Advanced Energy Materials杂志上发表题为“Stack Pressure Considerations for Room-Temperature All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的通讯文章。该工作研究了堆压对硫化物基全固态电池中锂金属负极的影响，确定了能确保全固态锂电池稳定循环的压力参数，并验证了Li | Li₆PS₅Cl | LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂全电池能在室温下稳定循环200圈。基于锂金属的力学性质，提出了采用硫化物固态电解质时的锂枝晶生长机理，并利用高分辨率X射线断层扫描和X射线衍射观察在不同压力下电池沉积和剥离过程中形成的枝晶的界面和形态学特性加以验证。Jean-Marie Doux与 Han Nguyen为文章的共同第一作者。

1. 研究了堆压对全固态锂对称电池短路的影响，得到临界压力参数，并在全固态电池中加以验证，提出了基于硫化物固态电解质的锂金属电池短路机理。

2. 利用高分辨率X射线断层扫描和X射线衍射，观察在较高压力下的锂沉积/剥离过程中形成的锂枝晶的界面形态学特性，对锂枝晶形成的机理加以直观的支持。

 图1. 所用固态锂对称电池的设计模型以及在循环过程中压力对短路时间的影响。

（a）基于硫化物固态电解质的锂对称电池模型示意图；

（b）不同约束压力下锂沉积/剥离的失效时间图；

（c）使用锂金属负极时全电池的电压曲线。

如图1a所示，为了研究全固态锂电池的堆压对锂金属短路行为的影响，将一个压力传感器置入固态电池支架中，通过相应地拧紧螺母来精确调节压力。选用硫银锗矿结构的Li₆PS₅Cl硫化物作为固态电解质，以75 μA cm^-2的电流密度进行Li对称电池的连续沉积/剥离实验，直到最终短路。用这个方法确定堆压对锂枝晶形成的影响，并确定最佳工作压力。当堆压为75 MPa时，电池在工作前就已经短路。因此，该短路由压力造成，而不是由锂沉积/剥离引起的。由于Li₆PS₅Cl固态电解质在冷压条件下的极限相对密度为82％，因此可以合理地预期，该电解质内部存在大量孔隙，这些孔隙构成三维连接网络。由于锂金属的屈服强度低（0.8 MPa），在如此高的压力下，锂以蠕变的方式在孔中流动，从而形成电子渗流途径，致使电池内部短路。而在25 MPa以下不会发生Li蠕变引起的直接短路，甚至在5 MPa的约束压力下连续工作1000小时都没有观察到短路。上述结果表明，全固态锂电池的短路行为既是由机械压力也是由电化学短路引起的。在确定了最佳工作压力后，作者构建了一个完整的全电池来确认5 MPa是全固态锂电池在室温下稳定循环的可靠参数。如图1c所示，在第二圈循环之前，将压力增加到25 MPa，在充电周期中观察到很小的电压降，并且电池无法正常充电。这些结果表明，堆压是决定全固态锂电池能否稳定循环的关键参数。

图2. （a）第一，第二，第五和第十圈循环的电压曲线；

（b）Li | Li₆PS₅Cl | LiNbO₃涂层的NCA 全电池在0.1 C倍率及堆垛压力为5 MPa条件下的循环曲线。活性物质负载为3.55 mg cm^-2。

涂有LiNbO₃的NCA全电池在室温下以0.1 C倍率和5 MPa的堆压下循环。该电池在229圈循环中显示出良好的稳定性，平均库仑效率为98.86％（图2b），经历100圈循环后显示出80.9％的容量保持率。这证明了该压力下锂金属负极的可行性。

图3. 堆压对全固态锂金属电池短路行为的影响。

（a）在电池制作过程中，将锂金属压在固态电解质片上，电解质与锂金属之间形成不良接触；

（b）以25 MPa的压力压制Li金属可以使固态电解质适当润湿；

（c）电池阻抗与堆压之间的关系；

（d）在5 MPa的堆压下进行沉积和剥离：未观察到Li在固态电解质内部蠕变；

（e）在堆压为25 MPa时，Li在电解质晶粒之间缓慢蠕变，并且在这些位置优先沉积，最终在48 h后使电池短路；

（f）压力过高时，固态电解质破裂，电池直接短路。

为了了解堆压对锂对称电池中锂沉积/剥离的影响，有必要在电池制作的每个步骤以及电池循环期间锂金属的蠕变行为进行考察。结果表明，在一定的初始压力下，受到挤压的锂电极会促使锂金属蠕变并与电解质颗粒相对粗糙的表面形成更契合的界面，沿界面填充孔隙，从而降低锂电池的初始接触阻抗。这一点也可以由使用透明的聚碳酸酯颗粒模具时物理观察证实这一点。整个示意图如图3所示。因此对于低压力约束下的锂沉积/剥离，给予一定的初始堆压以保证锂在循环过程中与电解质保持良好接触，但该压力又不至于高到足以引起锂通过蠕变导致电池短路。在25 MPa的堆压下，锂可以缓慢地在电解质的孔内蠕变产生突起，使两个电极之间的距离减小，从而使锂沉积过电势降低，成为沉积锂的优先位置，最终锂枝晶生长致使电池短路。而在5 MPa时，由于压力不足以使锂蠕变到孔中，因此仅在固态电解质表面上发生锂沉积。

图4. 锂对称电池的X射线断层扫描和X射线衍射示意图。

（a）在锂对称电池中，锂沉积/剥离之前，在电解质中仅检测到Li₆PS₅Cl，并且两侧都存在Li金属。断层扫描照片确认电解质中没有锂。

（b）电池短路之后。在电解质中检测到几个杂相，主要是Li₂S，LiCl，P₄和Li₃P₇，它们都是Li与Li₆PS₅Cl接触时形成的SEI的组分。断层扫描照片显示，电解质中已经形成了大量的低密度锂枝晶。

为了直接验证上述提出的枝晶短路机理，作者结合X射线断层扫描和X射线衍射获取固态电解质内部的锂枝晶形态和化学信息。与电解质和SEI产物相比，由于电解质内部锂金属的含量低且散射效率低，因此不能通过X射线衍射直接检测到锂枝晶。在同一个电池上进行的原位层析成像和衍射实验均可直接观察到锂枝晶的生长及其在固态电解质中的相应界面产物。断层扫描照片显示，电解质中已经形成了大量的低密度枝晶。这与根据电化学测量结果推测的电池短路机理是一致的。

该工作研究了堆压对基于硫化物固态电解质的锂金属电池中锂金属负极的影响，提出了压力作用下锂枝晶生长的机理。为我们提供了一个新的认识，即尽管需要通过外部约束压力来减小界面孔隙以降低电解质与锂之间的接触阻抗，但较高的压力也可能会立即使电池短路或者会在较短的沉积时间后使电池短路，这源自于锂金属本身的延展性（其低屈服应力）使它可以通过电解质的孔蠕变。这项工作为开发室温硫化物基全固态锂金属电池指明了条件，并有助于阐明电池堆压在防止其失效方面的重要作用。

Stack Pressure Considerations for Room-Temperature All-Solid-State Lithium Metal Batteries. (Adv. Energy Mater.，2019,  DOI：10.1002/aenm.201903253)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/ 10.1002/aenm.201903253