温故而知新！回顾从固溶体电极和摇椅概念到当今电池的发展历程

研究背景

锂离子电池（LIBs）凭借其无可比拟的能量密度优势，在电化学储能（EES）市场占据着无可争议的主导地位。2019年初，全球锂电池产量达到了316 GWh，预计到2025年将达到1211 GWh。尽管LIBs的成功得到了日益增长的商品市场的认可，但LIB技术背后化学反应的历史演变充满了障碍，有待明确的记录。温故而知新，通过梳理锂离子电池的发展历史，可以为当今电池的科学研究提供更为广阔的思路和灵感。

成果简介

尽管LIBs的历史已经被研究人员从多个角度进行了研究，但是这些创新发现并没有被很全面地记录下来。基于此，CIC Energigune的张衡及其合作者以“From Solid-Solution Electrodes and the Rocking-Chair Concept to Today’s Batteries”为题在国际权威化学期刊Angewandte Chemie International Edition上回顾了更广泛的锂离子电池历史，讲述了其与固态电池的紧密联系，并强调了每种材料和电池系统背后的化学变化。

内容解读

1. 固溶体电极的提出

Steele将掺入外来元素（如氢、氧、铜、锂、钠等）的主晶格固体材料称为固溶体电极（SSE），并在1972年的“离子在固体中的快速传输”会议上，讨论了SSE的基本标准，指出了过渡金属二硫化物作为电池正极材料的潜力。一年后，在Exxon工作的Whittingham申请了二硫化物电池的专利，并于1974年报道了Li_xTiS₂的插层结构，之后与Steele等人同时揭示了Li||TiS₂电池的性能。在1972年的同一会议上，Armand介绍了插层电极所需的一般性能，并将其应用于使用固态β-Al₂O₃作为电解质的Na⁺扩散到三元石墨插层正极（C₈@CrO₃）的电池中，这是关于固态电池（SSB）的第一篇报道。这些早期工作为这一领域随后的发现开辟了一条新的途径，而固态电池也在2019年被IUPAC评为化学十大新兴技术之一。

2. “摇椅电池”概念的诞生

Exxon最终将Li||TiS₂电池开发到45 Wh大小，但是Li电极对液体电解质的高反应性和Li的不均匀沉积引起了巨大的安全威胁，无论如何优化电解质（如远离高爆炸性的LiClO₄盐和易燃的液体溶剂）都无济于事。在1972年的北约会议上，Armand首次提出了在石墨基电极中的阳离子插层，并于70年代末期全面地讨论了插层材料的物理化学性质，提出了一种新颖的可充电电池设计，即“摇椅电池”。“摇椅电池”可通过两个具有不同电位插层电极，利用锂离子从一侧向另一侧的可逆转移来解决锂基可充电电池中的锂枝晶问题。随即，Lazzari和Scrosati使用Li_xWO₂||LiClO₄/PC||TiS₂证明了“摇椅电池”。除了研究液体电解质中的插层化学外，1978年，Armand等人还根据Wright等人的开创性工作提出了固体聚合物电解质（SPE）作为可充电电池安全电解质的潜力，钠盐/PEO混合物离子导电性的报道揭开了锂金属聚合物电池的序幕，图1所示为锂离子电池与固态电池的关键发现及电极材料的晶体结构。

温故而知新！回顾从固溶体电极和摇椅概念到当今电池的发展历程图1. 近四十年来的电池化学演变、锂离子电池（LIBs）与固态电池（SSBs）的关键发现及电极材料的晶体结构

3. 合适的电极和电解质材料的确定

基于开创性的概念和“摇椅电池”的诞生，当前LIB的基本化学问题已得到阐明，剩下的最关键的问题是如何提高能量密度和循环性能。Hagenmuller及同事在20世纪70年代的早期工作表明，Na⁺可以在两个八面体钴氧化物层间嵌入。受此启发，Goodenough的研究小组在1979年至1980年间发现了一种层状氧化物钴酸锂（LiCoO₂），与TiS₂相比，其电势高（4 V vs. Li/Li⁺），且具有良好的电化学可逆性。LiCoO₂在随后的30年中几乎成为了无可匹敌的商业化正极材料。1983年，Goodenough等人还发现了另一种重要的活性材料——锰酸锂（LiMn₂O₄），由于与LiCoO₂相比具有更好的成本效益，因此引起了电池界的极大兴趣。

关于“摇椅电池”的负极，最佳候选材料的确定与电解质的发展高度相关。传统锂基电池的电解液以PC为溶剂，但它在石墨电极上会发生电化学分解。80年代初期，贝尔实验室的Basu申请了两项专利，分别涉及使用熔融盐和基于二氧戊环（DOL）的电解质将Li⁺离子可逆地嵌入石墨中，然而熔盐电解质的高工作温度和DOL的阳极不稳定性阻碍了这些电解质在LIB中的实际应用。1983年，Yoshino等人发现其他碳质材料（如聚乙炔、气相生长的碳纤维（VGCF）和石油焦）可以在PC基电解液中可逆循环，并提出了一种使用软碳作为负极，碳酸盐溶液作为电解质，LiCoO₂作为正极的电化学电池，它们是当今LIB的基本组成部分。

4. 锂离子电池的商业化

1986年，Yoshino公司对第一代LIBs进行了安全测试，证明了它们比锂基电池具有更好的抵抗恶劣环境的能力。1991年，Sony真正实现了LIB的商业化。当时LIB的质量能量密度为80 Wh kg⁻¹，体积能量密度为200 Wh L⁻¹，均优于那个时代的其他可充电电池。

5. 锂离子电池的改进

为了进一步提高基于LiCoO₂的LIB的能量密度和循环寿命，对电解质和电解质/电极界面进行了深入研究。Dahn等人的开创性工作表明PC可以共嵌入石墨中，并发现通过引入碳酸亚乙酯（EC）作为共溶剂可以大大抑制PC的分解。1993年，Guyomard和Tarascon提出了一种以EC/DMC为溶剂的LiPF₆电解液，极大的提高了LiCoO₂的LIB的能量密度，该电解液也是当今LIB的标准电解质配方。LiCoO₂低的丰度，高的成本及毒性促使人们寻找可替代的正极材料。1991年，Tarascon和Guyomard组装了第一个石墨||LiMn₂O₄“摇椅电池”，证明了将LiMn₂O₄用作低成本LIB正极材料的可行性。1996年，Goodenough等人提出将LiFePO₄用作正极材料，而Armand等人通过对LiFePO₄颗粒进行碳包覆实现了这种材料的突破。Thackeray等人在2000年申请了含有少量钴的NMC正极材料的专利，其凭借着相对较高的能量密度（vs. LiCoO₂）和高的电压（vs. LiFePO₄）正成为新兴电动汽车市场的宠儿。

为了达到更高的能量密度和更好的安全性，使用高容量锂电极和固体电解质的SSB受到了学术界、政府和行业的广泛关注。自1972年首次使用基于室温的Na基SSB和1978年SPE基SSB概念提出以来，SSB一直在不断改进，最终，Bollore集团于2011年在电动汽车领域首次实现了SSB的实际应用。与曾经的Li||TiS₂和Li||MoS₂相比，这些基于SPE的SSB更加安全。基于陶瓷、玻璃态和晶态的SSB是当前研究的重点，有望进一步扩大工作条件并适应更广泛的应用需求。

总结与展望

LIBs的成功和SSBs的潜力都源于固溶体电极的基本化学原理和“摇椅电池”概念以及相关电极和电解质材料的开创性发现。温故而知新，通过梳理锂离子电池的发展历史，可以发现LIBs的成功和SSBs的发展密切相关。文章的作者团队衷心的希望，本文更广泛的观点可以为该领域的年轻人才提供灵感，促进下一代电池甚至其他影响生命的科学技术的开发。