金属锂因其具有最低电极电位(相对于标准氢电极为-3.04 V)和最高理论容量(3,860 mAh g-1) 在革新当前电化学储能技术方面具有巨大的潜力。然而，在连续充放电的过程中，不可控的锂枝晶生长导致电极体积膨胀、库伦效率低、内部短路甚至具有安全隐患。这些问题严重阻碍了锂金属的发展和锂金属基电池(LiMBs)的商业化。因此，抑制锂枝晶生长，诱导均匀的锂沉积是构建安全稳定的锂金属负极，推动LiMBs实际发展的关键。
西北工业大学谢科予教授、沈超副研究员和特拉华大学机械工程系Bingqing Wei教授(共同通讯作者) 通过实验和模拟，使用带有亲锂官能团的N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)高分子刷修饰的铜箔实现了锂的均匀形核和正常生长。亲锂官能团酰胺氧可以使离子传质均质化，诱导Li成核位点均匀分布。更重要的是，每一刷之间的超小空间可以作为Li+运输和正常化增长的通道。由于电沉积锂的均质化沉积和正常化生长的协同作用，获得的平面柱状锂负极在20 mA cm-2的超高电流密度下具有良好的循环稳定性。这一研究成果以Normalization Li growth from nucleation stage for dendrite-free Li metal anodes为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图1：PNIPAM聚合物刷改性Cu基板的制备与表征。
由于聚合物一端可以固定在表面的结构特点，高分子刷对表面修饰具有显著地优越性。通过表面引发的原子转移自由基聚合，高密度的具有纳米结构的高分子刷成功嫁接在铜基底上，并具有纳米刷结构和官能团高度可控的优点。PNIPAM聚合物刷的接枝密度可以通过控制引发剂的浓度来调整。当引发剂的浓度为0.2 mg mL-1 、0.5 mg mL-1和0.8 mg mL-1时获得不同接枝密度的基底可以缩写为PNIPAM-1@Cu PNIPAM-2@Cu PNIPAM – 3 @ Cu。通过原子力显微镜(AFM)对PNIPAM聚合物电刷的形貌和厚度进行了研究，PNIPAM-2@ cu衬底的PNIPAM聚合物电刷的厚度在8 nm左右。电解液与PNIPAM-2@Cu衬底的接触角降低到13.4°，远远小于裸铜箔的接触角(39.7°)，说明PNIPAM-2@Cu衬底与电解液的润湿性明显增强，锂离子的迁移和扩散也得到了进一步的改善。XPS表征进一步证明了PNIPAM聚合物刷完美的嫁接在铜箔上，并且EIS的结果证实其具有比纯铜箔更好的动力学特征。
图2：在裸铜箔和接枝PNIPAM铜衬底上Li形核
(a, b) 裸铜箔和接枝PNIPAM铜衬底上Li成核的示意图。
(c, g) 电流密度分别为0.1 mA cm-2和0.5 mA cm-2时，Li在裸铜箔上形核的SEM图。
(d, h) 电流密度分别为0.1 mAcm-2和0.5 mA cm-2时，Li在PNIPAM-1@Cu衬底上形核的SEM图。
(e, i) 电流密度分别为0.1 mA cm-2和0.5 mA cm-2时，Li在PNIPAM-2@Cu衬底上形核的SEM图。
(f, j) 电流密度分别为0.1 mA cm-2和0.5 mA cm-2时，Li在PNIPAM-3@Cu衬底上形核的SEM图。
(k, l) 电沉积Li原子在裸铜箔和PNIPAM接枝铜箔上分布的俯视图仿真图像。
(m) 电沉积Li原子在PNIPAM接枝铜箔的横截面模拟图像。
为了研究锂离子与酰胺氧之间的强相互作用所引起的均匀电结晶形核现象，采用不同接枝密度的改性铜衬底作为锂电沉积的衬底。锂的晶核在裸铜箔上分布十分不均匀，而将PNIPAM聚合物电刷引入铜箔表面，作为Li电结晶成核的基底时，由于PNIPAM聚合物电刷的亲锂性，Li原子核的分布更加均匀。DFT计算结果表明，PNIPAM接枝Cu衬底能够提供Li+与酰胺O的强相互作用，这有利于保证PNIPAM接枝Cu衬底表面Li成核位点的均匀分布。当引发剂浓度达到0.5 mg mL-1时，聚合物刷的密度足以在PNIPAM-2@Cu衬底上诱导沉积的锂金属均匀成核。随着引发剂浓度进一步增加至0.8 mg mL-1, Li核在PNIPAM-3@Cu衬底上的分布仍然均匀，与PNIPAM-2@Cu无明显区别。可见，改性后的Cu衬底表面覆盖着均匀的Li核，且随着PNIPAM聚合物刷接枝密度的增加，Li核的分布更加均匀，Li核的尺寸越来越小。
图3：锂在不同基底上的沉积形态。
(a, b) Li沉积在裸铜箔和接枝PNIPAM铜衬底上的示意图。
(c-f) 在裸铜箔、PNIPAM-1@Cu衬底、PNIPAM-2@Cu衬底和PNIPAM-3@Cu衬底上沉积1 mA h cm-2的Li的俯视图SEM图。插图分别显示相应放大的a-d图。
(g-j) 在裸铜箔、PNIPAM-1@Cu衬底、PNIPAM-2@Cu衬底和PNIPAM-3@Cu衬底上沉积1 mA h cm-2的Li的横截面SEM图。c-f g和h中棒的规格为20μm，a-d为5μm，i和j为10μm。
(k, l) 原位光学观测Li沉积在裸铜箔和PNIPAM-2@Cu基体上的不同沉积阶段，分别为0、20、40、60 min和90 min。k和l中棒的规格分别为300和500μm。
为了验证PNIPAM聚合物刷在Li电沉积过程中的作用，研究了不同接枝密度的PNIPAM接枝Cu基板上沉积Li的形貌特征。在裸铜箔上生长的锂柱状晶的长度为20μm，直径为1.25μm。但是在PNIPAM-1@Cu、PNIPAM-2@Cu和PNIPAM-3@Cu衬底上的直径分别为9.6、4.8和2.4μm。此外，随着接枝密度的增加，接枝铜衬底表面沉积的Li金属层由波动表面向更加平坦的表面变化。
图4：铜箔和PNIPAM@Cu基底:负极的电化学性能。
(a) 在20.0 mA cm-2的超高电流密度下，对称Cu@Li|Li@Cu电池和对称PNIPAM- 2@Cu@Li|Li@PNIPAM-2@Cu电池的Li沉积/剥离的电压-时间曲线。插图显示了40 ~ 50小时和420 ~ 430小时的详细电压分布。锂的沉积容量为5.0 mA hcm-2。
(b) 电流密度为1、2和5 mAcm-2时不同负极的CEs。
(c) 电流密度为1 mA cm-2，循环100次后Li沉积在PNIPAM-2@Cu基底上的横截面SEM图像。插图为经过100次循环后Li沉积在PNIPAM-2@Cu基底上的俯视图SEM图像。
(d, e) PNIPAM- 2@Cu@Li | LiFePO4和Cu@Li | LiFePO4 全电池的循环性能和倍率性能。
考虑到均匀的成核位置、电沉积形态和表面阻抗，采用PNIPAM- 2@Cu衬底进行电化学性能测试。20 mA cm-2超高电流密度下，Cu@Li | Li@Cu电池的电压时间曲线表现出不规则的波动。然而, PNIPAM-2@Cu@Li | Li@PNIPAM – 2 @ Cu电池电压时间曲线甚至在1050 h相当稳定，没有短路。这证实了PNIPAM-2@Cu基底具有优良的长循环稳定性。在电流密度为1 mA cm– 2时，裸铜箔和PNIPAM- 2@Cu衬底的初始CEs均为98%，这意味着在铜箔上引入PNIPAM聚合物刷并不会破坏Li电解/电沉积的电化学可逆性。PNIPAM-2@Cu衬底的CE在150个循环后仍然保持96%，而在60个循环后，裸铜箔的电池中出现了明显的不规则波动。在电流密度为0.5、1.0和2.0 mA cm-2时，PNIPAM-2@Cu基负极的电压滞后分别为27、40和58mv，明显低于裸铜箔(35、54和69 mV)。
为了评价PNIPAM-2@Cu基底在实际应用中的功能，以商业化的LiFePO4为正极，Li沉积在PNIPAM-2@Cu基底上作为负极，组装全电池。即使经过500次循环，PNIPAM- 2@Cu@Li | LiFePO4 全电池的放电能力仍然保持在124 mA h g-1的高水平。此外，与裸铜箔相比，PNIPAM-2@Cu基底在全池中可以获得优异的倍率性能。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C电流密度下，PNIPAM-2@Cu@Li | LiFePO4 全电池(137、134、132、125、113、95 mA h g-1)的放电容量远远高于Cu@Li | LiFePO4 全电池(136, 133, 128, 119, 108, 88 mA h g-1)。
该工作在PNIPAM聚合物刷接枝铜基的上获得了具有平面表面的Li柱状金属沉积。酰胺氧亲锂官能团可使离子传质均质化，并从锂电结晶的成核阶段诱导锂成核位点的均匀分布。此外，每个刷之间的超小空间可以作为Li+运输和正常化生长的通道，从而诱导平面导向的柱状Li代替锂枝晶。由于电沉积锂的均质化和生长正常化协同作用，获得的平面柱状锂负极在20 mA cm-2的超高电流密度下具有良好的循环稳定性。
Normalized Lithium Growth from the Nucleation Stage for Dendrite‐Free Lithium Metal Anodes （Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201912217）
文献链接：
https://doi.org/10.1002/anie.201911267
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撰稿人 | 忙碌的芒果
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