一种在Ti3C2TX阵列原位生长包裹钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管形成的催化剂-用于ORR和OER

近日，中科院宋礼教授课题组在Advanced Materials Interfaces上发表近期工作，文章主要提供了一种在Ti₃C₂T_X表面上原位生长新型碳纳米管复合材料的方法，用这个方法合成出的催化剂可以实现高效氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）。该方法为双催化的CNTs和Ti₃C₂T_X的组合提供了一条简便的途径。

【研究背景】

随着全球对可持续性和可再生能源需求的日益增加，通过氧催化实现能量转换有望在最近的研究中起到举足轻重的作用。目前常用的催化剂，贵金属（如钌、铱和铂）材料具有具有非常出色的催化性能。但是其成本过高且储量有限，影响了其大规模推广。所以寻找一种低成本、储量丰富的催化剂是十分紧迫的，在这方面研究人员已经做了大量的工作。过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物等新型催化剂吸引了大量的研究人员的兴趣用于能源相关的应用。Ti₃C₂T_X是一种很好的用于催化的材料，比如优异的物理化学性能，特别是导电性能。所以提升Ti₃C₂T_X的性能是十分必要的，之前的科研工作者尝试了很多方法但都不尽如人意。在这里研究人员采取热解法，在Ti₃C₂T_X表面上原位生长新型碳纳米管复合材料的方法合成出一种催化剂来实现高效氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）。通过这种方法制作出来的Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X复合材料催化剂对碱性介质中的ORR和OER具有良好的电催化活性。

【研究思路】

图一 Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的制备过程

Ti₃C₂T_X MXene是通过HCl/LiF溶液选择性蚀刻Ti₃AlC₂MAX相粉末中的铝层。然后，在高温热解过程中且在钴的催化作用下，在Ti₃C₂T_X表面原位生长氮掺杂碳纳米管。其中，双氰胺被用作C和N源。

图二 Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的形貌和结构表征

（a） Ti₃C₂T_X MXene的SEM图。

（b，c） 不同放大倍数下，Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的SEM图。

（d，e，f） Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的TEM和HRTEM图。

（g） Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的暗场TEM图以及对应C，N，Co，Ti的元素分布图。

表征结果说明 Ti₃C₂T_X MXene具有一种类似手风琴的多层纳米结构，且完全被Co/N-CNTs均匀覆盖，在高倍率下可以看到Co/N-CNTs是直接从Ti₃C₂T_X MXene表面生长出来的。TEM图展示了 Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的清晰结构和晶格信息，此外，元素分布图显示了N和Co元素是均匀分布的。

图三 Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的成分分析

(a) Ti₃AlC₂、Ti₃C₂T_X Mxene和Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的XRD图。

(b) Ti₃C₂T_X MXene 和 Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的高分辨率XPS图谱。

（c，d） Ti₃C₂T_X MXene和Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的N_1s和Co_2p XPS谱。

表征结果显示XRD证明了各个步骤所产生的物质都存在且特征峰和晶格信息都完全对应，说明产物按照预期得到。采用X射线光电子能谱（XPS）测量方法对Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X复合材料的近表面元素组成和价态信息进行了识别。结果显示各个吸收峰都与对应物质符合，进一步说明正确的得到了Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X催化剂。

图四 对Co/N CNTs@Ti₃C₂T_X结构的深度分析

(a) Ti₃C₂T_X MXene，Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X，和Co/N-CNTs的C K边缘XANES图谱。

(b) Co/N-CNTs和Co/N-CNTs@Ti₃C₂T的N K边缘XANES图谱。

(c) Ti₃C₂T_X MXene 和 Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X 的Ti L边缘XANES图谱。

表征结果显示了图（a）中Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的 C K-边缘谱有两个清晰的吸收峰，大约284和291 eV对应C=C键激发的π*和C-C键激发的的σ*。图（b）证实了N元素在碳网格中的掺杂，这样能够促进电子从Ti到N的传输。图（c）详细分析了Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的电子结构，Co/N-CNTs原位生长后Ti₃C₂T_X MXene的Ti L边缘强度显著增加，表明了钛轨道的电子损耗。

图五 Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的ORR催化性能

(a) 充满N₂和O₂的0.1 M KOH溶液中Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的CV曲线。

(b) 不同的样品在自转率1600 rpm充满O₂的0.1 M KOH溶液的LSV曲线。

(c) 在自转率 1600 rpm充满O₂的0.1 M KOH溶液中Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X 电极上的环电流和盘电流。

(d) Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的总氧还原量的过氧化氢产量（黑色）和电子转移数（红色），在自转率1600 rpm充满O₂的0.1 M KOH溶液中。

表征结果表明Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X复合材料在0.1 M KOH的条件下，具有相当好的ORR催化活性。

图六 Co/N-CNTs@Ti₃C₂TX的OER催化性能                 

（a，b）在0.1 M KOH溶液中Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X， Co/N-CNTs， Ti₃C₂Tx Mxene， 和 IrO₂ 的LSV曲线和对应的Tafel图。

（c） 2000次循环前后Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X的LSV图，插图为Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X在恒定的10mA cm^-2电流密度下的计时电位曲线。

（d） Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X催化剂用于ORR和OER的反应模型。

表征结果表明Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X复合材料在0.1 M KOH的条件下，具有相当好的OER催化活性。综合来看，所有表征结果都说明该催化剂在碱性条件下具有十分出色的ORR和OER催化性能。

【小结】

在这项工作中，研究人员采用一种在Ti₃C₂T_X阵列原位生长包裹钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管的方式设计了一种稳定的双功能催化剂用于ORR和OER。利用对导电Ti₃C₂T_X和活性Co/N-CNTs的协同作用，得到的Co/N-CNTs@Ti₃C₂T_X与任何纯组分相比具有更强的电催化性能。这一发现可以有效缓解贵金属催化剂稀缺的现状。

【文献信息】

In Situ Growth of Cobalt Nanoparticles Encapsulated Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes among Ti₃C₂T_X（MXene）Matrix for Oxygen Reduction and Evolution

（Advanced Materials Interfaces，2018，DOI:10.1002/admi.201800392）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/admi.201800392%4010.1002/%28ISSN%291521-4095.hottopic-carbon?af=R