厦门大学谢兆雄&傅钢教授JACS：晶格Cl掺杂Cu2O提高丙烯环氧化催化效率

通讯作者：谢兆雄，傅钢

通讯单位：厦门大学

研究背景

随着环境，能源和经济等问题的不断增多，改善现有的一些催化工艺十分必要。环氧丙烷（PO）是一种需求庞大的化学品（每年> 1000万吨），主要用于生产聚醚和丙二醇。目前为止，大多数PO是通过氯醇或过氧化工艺生产的，这种方法存在安全隐患和环境污染。为解决此问题，利用分子氧直接将丙烯环氧化（简称为DEP）是一种理想的替代方法。研究表明Cu表面的氧原子对DEP具有高选择性，但未改性的Cu催化剂性能较差。PO的高选择性（40％〜50％）仅在极低的转化率（通常低于0.25％）下才能实现，而当转化率增加时，PO选择性急剧下降。因此，迫切需要开发出能够同时提高转化率和选择性的有效策略。在工业上Cl是一种有效的乙烯环氧化促进剂，但是Cl在DEP反应中的作用还没有得到共识。

成果简介

厦门大学谢兆雄教授和傅钢教授（共同通讯作者）将Cl掺杂到Cu₂O纳米晶的晶格中，不仅能够提高PO的选择性和丙烯的转化率，而且解决了长期存在的Cl流失问题。理论计算表明，Cl修饰的Cu（Ⅰ）促进了亲电氧物种的形成，从而推动了环氧丙烷的产生。该工作以“Critical roles of doping Cl on Cu₂O nanocrystals for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen“为题，发表在JACS上。

研究亮点

1. 研究人员制备合成含Cl的菱形十二面体Cu₂O纳米晶（Cl-RD-Cu₂O），其PO生成速率比无Cl掺杂的RD-Cu₂O和NH₄Cl溶剂后处理的NH₄Cl-RD-Cu₂O高出一个数量级。该方法能够提高催化选择性和丙烯直接环氧化的转化率，并且解决了长期存在的Cl流失问题。

2. 密度泛函理论计算（DFT）表明，Cl的掺杂促进了亲电氧物种的形成，进而促进了环氧丙烷的产生。

图文导读

图1.（a）Cl-RD-Cu₂O的SEM图。（b）Cl-RD-Cu₂O的TEM图和相应的选区电子衍射图谱（插图）。（c）RD-Cu₂O的SEM图。（d）RD-Cu₂O的TEM图像和相应选区电子衍射图谱（插图）。（e）Cl-RD-Cu₂O和RD-Cu₂O的XRD图。（f）Cl-RD-Cu₂O和RD-Cu₂O中Cu的XPS能谱图。（g）125°C时Cl-RD-Cu₂O和RD-Cu₂O的PO选择性和反应速率。（h）Cl-RD-Cu₂O在不同温度下的催化性能。（i）在相似的条件下，典型的基于货币金属的DEP催化剂的PO选择性与TOF的关系。灰点是基于Ag的催化剂。绿点是Au基催化剂。白点是基于铜的催化剂，蓝点是RD-Cu₂O，橙色点是Cl-RD-Cu₂O。

如图1a-d所示，SEM和TEM图像显示Cl-RD-Cu₂O和RD-Cu₂O均具有十二面体晶体形状，尺寸分别在200-400 nm和300-600 nm。选区电子衍射（SAED）进一步证实了暴露的是（110）晶面（图1b，1d）。X射线衍射（XRD）表明两者都是Cu₂O纳米晶体（图1e）。Cl-RD-Cu₂O的XRD峰略微向低角度偏移，表明晶格产生了轻微膨胀；与RD-Cu₂O相比，Cl-RD-Cu₂O的衍射峰变宽，这是由于其较小的尺寸和Cl的掺杂引起的。另外，Cu 2p的X射线光电子能谱表明，两个纳米晶体上的表面Cu几乎都为+1价（图1f）。尽管Cl-RD-Cu₂O和RD-Cu₂O具有相似的形貌和结构，但对DEP表现出明显不同的催化性能（图1g-i）。图1g显示，在125°C下，Cl-RD-Cu₂O的生成速率为20 umol·g^-1·h^-1，PO选择性达到95％以上，而RD-Cu₂O作为催化剂几乎无产物生成。Cl-RD-Cu₂O在不同温度下的催化性能如图1h所示：在200°C时，C₃H_6的转化率为1.0％，PO的选择性为63％，其生成速率达到500 umol·g^-1·h^-1。图1i为在相似反应条件下基于货币金属的催化剂其选择性与TOF的关系。显然，大多数催化剂分布在TOF低于8 h^-1且PO选择性低于60％的区域。但是，Cl-RD-Cu₂O的TOF为12.0 h^-1，PO选择性为63％，优于其他金属催化剂。

图2.（a）单个Cl-RD-Cu₂O纳米晶体的HAADF图以及Cu，O和Cl的元素分布图。（b）Cl-RD-Cu₂O和RD-Cu₂O中Cl的XPS。（c）Cu基催化剂的拉曼光谱。（d）HS-LEIS用于说明Cl-RD-Cu₂O的Cu和Cl分布。（e）在不同温度下，不同Cu₂O纳米晶体的PO选择性与PO生成速率的关系。

为了确认Cl的存在，作者采用了包括EDS，STEM，XPS，HS-LEISS和拉曼光谱表征手段。STEM元素分布确认了Cl-RD-Cu₂O中Cl的存在（图2a）。XPS也证明了Cl的存在（图2b），近表面区域的Cl含量可达到6.7 wt％。Cl-RD-Cu₂O的Cl 2p光谱在198.3 eV处显示Cl 2p3/2峰，在199.9 eV处显示Cl 2p1/2峰，间距为1.6 eV，峰面积比约为2：1（图2b），这表明Cl通过取代晶格中的氧原子并与铜原子键合而进入Cu₂O晶格。实际上，在68 cm^-1和196 cm^-1的拉曼峰也证实了Cu-Cl键存在于Cl-RD-Cu₂O中（图2c）。此外，通过HS-LEISS研究了Cl的分布。如图2d所示，随着刻蚀深度的增加，Cl的相对强度降低，但Cl的信号在18 nm仍保持。作者通过将RD-Cu₂O纳米晶体浸渍到NH₄Cl溶剂中制备了NH₄Cl-RD-Cu₂O作为对比样品。在催化性能方面，如图2e所示，NH₄Cl-RD-Cu₂O优于RD-Cu₂O，但仍远不及Cl-RD-Cu₂O。此外，作者还制备了八面体Cu₂O（OCT-Cu2O）和Cl-OCT-Cu₂O，以及通过后处理法制备的NH₄Cl-OCT-Cu₂O（0.1 wt％），其催化性能趋势为：ClOCT-Cu₂O> NH₄Cl-OCT-Cu₂O> OCT-Cu₂O。如图2e所示，共生法可以形成更均匀的Cl，从而修饰Cu（I）生成Cl-Cu键。相反，后处理方法会产生各种形式的Cl，例如NH₄Cl盐，表面吸附的Cl离子，取代的Cl和/或CuCl。另外，Cl-RD-Cu₂O比Cl-OCT-Cu₂O性能优异，可能是由于晶面效应和Cl掺杂效应之间存在协同作用。考虑到具有Cl-Cu-Cl的CuCl表现出非常差的DEP活性，所以Cl-RD-Cu₂O和Cl-OCT-Cu₂O的优异性能将归因于Cl-Cu-O部分的形成。 因此，取代的Cl与Cu₂O（110）晶面相结合共同促进了丙烯直接分子氧环氧化。

图3.（a）在200°C下PO生成速率与时间的关系。（b）在200°C下的PO选择性（直方图）和转化率（散点图）。（c）在催化过程中Cl-RD-Cu₂O和NH₄Cl-RD-Cu₂O的Cl损失。（d）HS-LEIS蚀刻不同深度的Cl-RD-Cu₂O和NH₄Cl-RD-Cu₂O的Cl/Cu峰面积比。

如图3a所示，开始时NH₄Cl-RD-Cu₂O的PO生成速率略高于RD-Cu₂O。但是，随着反应时间的增长，前者迅速失活，甚至在300分钟后活性比RD-Cu₂O更差。这表明NH₄Cl-RD-Cu₂O上的活性位点不稳定。相比之下，Cl-RD-Cu₂O的PO生成速率不仅比RD-Cu₂O和NH4Cl-RD-Cu₂O高一个数量级，而且在420分钟后仍保持几乎不变。图3b比较了RD-Cu₂O，Cl-RD-Cu₂O和NH₄Cl-RD-Cu₂O的转化率和PO选择性。如图3c所示，准原位XPS表明，随着温度升高至250°C，NH₄Cl-RD-Cu₂O中的Cl损失将超过45％，而Cl-RD-Cu₂O中的Cl损失可忽略不计。此外，图3d以Cu峰面积为参考表明了NH₄Cl-RD-Cu₂O和Cl-RD-Cu₂O中Cl的三维分布。所有这些表明，后处理方法仅从外部修饰了Cl，因此会产生严重的Cl损失，而共生方法产生了晶格取代的Cl，其通过马德隆势得以稳定。

图4.（a）反应机理示意图。X代表Cl-Cu₂O（110）或Cu₂O（110）的Cl原子或O原子；（b）在Cl-Cu₂O（110）表面上丙烯与O₂反应的势能分布；（c）比较DEP在Cl-Cu₂O（110）（橙色）和Cu₂O（110）（蓝色）表面上的能垒。

图4显示了催化的反应机理，其中涉及两个丙烯分子与一个吸附O₂的环氧化。因此，考虑两种可能的路径，即氧的插入（图4a，b中从I到II）和a-H脱除（从I到III）。在前一种路径下，O^2-将分别通过克服Cl-Cu₂O（110）和Cu₂O（110）的0.39 eV和0.69 eV的势垒，通过TS1与C = C键直接相互作用，生成过氧化环中间体（II）。对于Cl-Cu₂O（110）其TS1的势垒很低，因此很好地解释了Cl-RD-Cu₂O在低温下仍具有高的TOF的原因。相反，通过TS2的a-H脱除需要分别克服Cl-Cu₂O（110）和Cu₂O（110）的0.89 eV和1.01 eV的势垒（图4c）。因此，Cl掺杂有利于提高PO的选择性。

总结与展望

Cl掺杂的Cu₂O纳米晶能显著提高DEP的催化性能，并解决Cl损失的问题。Cl掺杂效应和晶面效应协同作用，使得催化剂获得了优异的DEP性能。通过系统的表征和DFT计算，作者发现取代Cl促进了亲电子氧物种的形成，促进了PO的形成。这一工作揭示了通过阴离子掺杂调节活性位点对于提升催化效率的重要性。

文献链接

Critical roles of doping Cl on Cu₂O nanocrystals for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen （JACS, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c03882）

文献链接: 

https://doi.org/10.1021/jacs.0c03882