Joule:共轭有机阳离子实现FASnI3太阳能电池的高效自愈

近日，西安交通大学电信学院吴朝新教授和美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis教授（共同通讯作者）报道了利用共轭有机阳离子实现FASnI₃太阳能电池光伏性能高效自愈的最新进展。该工作发表于国际顶级期刊Cell旗下的能源领域子刊Joule（即时IF = 20）。该团队设计了一种具有共轭结构的有机大分子，即3-苯基-丙烯-1-胺(PPA)，促进薄膜中的电荷提取能力，用于解决FASnI₃钙钛矿太阳能电池存在的问题。研究发现，PPA的存在可以使FASnI₃薄膜的晶粒尺寸增大，使晶粒钝化，并诱导膜的取向。此外，由于PPA具有大的空间位阻，能够实现对FASnI₃薄膜光伏特性的自修复。基于PPA修饰的FASnI₃膜制备的反式钙钛矿太阳能电池器件，其能量转化效率高达9.61%，是目前报道的Sn基钙钛矿太阳能电池器件的最高值。最重要的是，该工作首次制备了大面积Sn基钙钛矿太阳能电池器件(1 cm²)，并实现了7.08%的能量转化效率。这项工作提出了一种实现Sn基钙钛矿薄膜高稳定性和强电荷提取能力的有效策略，揭示了高效率Sn基钙钛矿太阳能电池的巨大潜力。

近年来，有机-无机杂化钙钛矿材料由于易合成、低成本、高吸收系数、载流子扩散距离长等优势，在光伏领域掀起研究热潮，成为炙手可热的“明星材料”。近期，基于铅(Pb)卤化物钙钛矿材料的太阳能电池器件取得了巨大的进步, 最新能量转化效率屡创新高，官方认证的单节器件效率已高达25.2%。然而，重金属Pb的毒性问题是这一材料在商业化道路上需要解决的问题。近年来，锡（Sn）基太阳能电池器件得到了广泛的研究，并取得了令人鼓舞的进展。例如，通过在甲脒锡碘（FASnI₃）钙钛矿薄膜中引入大体积胺 (如，苯乙胺[PEA]和正丁胺[BA])，能够有效提高FASnI₃太阳能电池的光伏性能。然而，这些大体积胺的绝缘特性限制了薄膜的电荷提取效率，进而阻碍了器件高效率的获得。因此，寻找一种提高薄膜电荷提取效率的方法，对于实现更高效器件意义重大。

钙钛矿薄膜的制备与表征

按照MAI盐的典型合成过程合成PPAI盐。对于PPAI分子，以CH₃NH₃基团为整体占据FASnI₃中的A位，其余部分C₆H₅-CH=CH-是共轭的。为了制备具有精确x值的PPA_xFA_1-xSnI₃前体溶液，首先在二甲基亚砜（DMSO）中分别制备了 “FASnI₃”和“PPASnI₃”的前驱体溶液。将不同x值(0%、5%、10%、15%、20%和40%)的“FASnI₃”和“PPASnI₃”溶液混合，在室温下搅拌，制得PPA_xFA_1-xSnI₃前驱体溶液。采用抗溶剂膜沉积工艺制备了钙钛矿薄膜。薄膜的SEM图表明，随着PPAI含量（0%-10%）增加，薄膜的晶粒尺寸增大。当PPAI含量超过10%时，晶粒尺寸开始减小。这可能是由于高PPAI密度限制了大FASnI₃晶粒的生长。因此，对于纯FASnI₃薄膜，由于结晶速率高，成核吉布斯势垒低，形成大量的晶核和小晶粒。相比之下，当加入少量PPAI时，由于化学非均质性的影响，可以提高成核的吉布斯势垒，抑制成核，促进FASnI₃晶体的生长，从而延缓结晶速率和大晶粒的生长。

图1  PPA掺杂FASnI₃材料的结构及薄膜表征

(a) FA和PPA的分子结构；

(b) PPA掺杂FASnI₃材料的结构示意图；

(c-h) 不同PPA掺杂量下FASnI₃薄膜的SEM图；

(i) 不同PPA掺杂量下FASnI₃薄膜的粒径分布图；

(j) 未掺杂和掺杂15% PPAI的FASnI₃薄膜在100℃下退火不同温度的照片。

用二维掠入射XRD研究了PPA对薄膜取向的影响。加入15%PPAI后，（100）和（200）晶面衍射环的强度增加，而（122）晶面衍射环的强度降低。图2c描述了(100)衍射环沿q≈1Å^-1 的径向积分强度，该图以方位角函数表示。在方位角90°处出现的峰值表明，添加PPAI后，薄膜在(100)平面内择优取向，在15%的PPAI薄膜中没有出现2D钙钛矿的布拉格点。用XRD进一步表征了PPA修饰的FASnI₃薄膜的晶体结构，如图2d所示。利用Jade软件对XRD图谱进行总体结构精炼，PPA改性FASnI₃薄膜的晶体结构与Amm2空间群中的正交相匹配。PPA分子不是插入FASnI₃的晶格，而是位于晶体表面。掺杂和不掺杂PPAI的FASnI₃晶粒的生长表现为：当没有PPAI时，在抗溶剂滴下后快速形成的FASnI₃晶种，经过退火后，会自发地生长成随机取向的小晶粒。然而，有PPA时，PPA会抑制晶核的形成，促进晶种的生长，而PPA则会位于扩大的FASnI₃晶粒的边缘，诱导择优取向。

图2 PPA掺杂前后FASnI₃薄膜取向性表征

(a)  0% PPAI薄膜的掠入射X射线衍射图；

(b) 15% PPAI薄膜的掠入射X射线衍射图；

(c) 不同薄膜中(100)衍射环在不同Azimuth角度下的积分强度对比图；

(d) 不同PPA掺杂量下FASnI₃薄膜的XRD图；

(e) 未掺杂PPA的FASnI₃薄膜的成膜过程示意图；

(f) 掺杂PPA的FASnI₃薄膜的成膜过程示意图。

PSCs的制备及光伏性能

采取ITO/PEDOT: PSS/钙钛矿/C₆₀/BCP/Ag的结构，制备了倒平面异质结PSCs，测试了PPA改性薄膜的光伏性能。通过对PPA含量和前体浓度的优化，研究了PPA对PSCs性能的影响。PPA的加入明显改善了所有光伏参数(Voc, Jsc, FF,

和PCE)，这与PPA呈现为上述特性FASnI₃薄膜质量的提高是不一致的。以15%PPAI PSCs的PCE最高，分别为正向扫描时0.56V的Voc, 23.22mA/cm²的Jsc、72.6%的FF和9.44%的PCE，反向扫描时0.56V的Voc、23.34mA/ cm²的Jsc、73.5%的FF和9.61%的PCE。这是迄今为止报道的Sn基的PSC器件的最高PCE。然而，PPAI含量的进一步增加会导致性能下降，这可能是由于当PPAI含量较高时，活性吸收剂中FASnI₃的比例降低所致。最大输出功率下的稳定光电流结果显示，0%PPAI器件的光电流密度逐渐减小，而15% PPAI器件在恒定光照射下，在0.45V偏压和~20 mA/cm²条件下的光电流稳定超过800s。

图3 太阳能电池器件性能表征

(a) 太阳能电池器件的横截面SEM图；

(b) 15% PPAI薄膜在不同浓度下的电流-电压曲线；

(c) 电流-电压曲线；

(d) 外量子效率曲线；

(e) 持续光照条件下，掺杂与未掺杂PPA的器件在最大输出功率下的稳定性曲线；

(f) 采用不同有机大分子掺杂的FASnI₃钙钛矿薄膜的太阳能电池器件效率分布图，其中统计基于18个独立电池器件。

PPA改性FASnI₃的高效电荷提取

添加PPAI可以获得比使用PEAI（苯乙胺盐）更高的器件性能，PPA分子中的共轭片段可能是器件性能优于PEA(苯乙胺）的来源。对分子进行电子结构计算以显示PPA和PEA分子上的电子分布，结果表明PPA分子LUMO中的电子密度在共轭部分广泛离域，表明PPA分子具有优越的电子传输能力。采用空间电荷限制电流（SCLC）测量方法研究了共轭段在PPA中的作用。结果表明共轭PPA分子的电荷迁移率更好，PPA可以钝化FASnI₃薄膜中的缺陷陷阱态，提高薄膜的电荷输运性能。采用电化学阻抗谱（EIS）研究了15% PPAI和15% PEAI基PSCs器件的电学性能，并在不同偏压下进行了1个太阳光下的测试。与PEA器件相比，PPA器件的电阻越高，电荷复合率越低，电荷提取效率越高。

图4 PPA掺杂FASnI₃薄膜的载流子传输特性

(a) 基于15% PPAI和15% PEAI太阳能电池器件的电流-电压曲线图；

(b)  PPA和PEA的分子结构和电子能量轨道分布模拟结果；

(c)  PPA₂SnI₄和PEA₂SnI₄薄膜的空间电荷限制电流(SCLC)表征；

(d) 15% PEAI薄膜的电化学阻抗（EIS）表征，插图为EIS拟合时采用的等效电路图，其中R_s为薄膜表面的串联电阻，R为钙钛矿薄膜的体电阻；

(e) 15% PPAI薄膜的电化学阻抗（EIS）表征，插图为EIS拟合时采用的等效电路图，其中R_s为薄膜表面的串联电阻，R为钙钛矿薄膜的体电阻；

(f) 不同偏压下EIS表征中钙钛矿薄膜的体电阻R的拟合结果。

改善稳定性和自愈性能

该工作用未封装的设备研究了PPA改性器件的稳定性。储存在N₂中的PSCs的稳定性结果显示，在1440h（60天）后，0% PPAI器件效率下降到其初始PCE的12%，而15%PPAI器件仍保持其初始PCE值的92%。0% PPAI器件的劣化可能是由于FASnI₃薄膜缺陷密度高，手套箱中含有少量的水和氧气，导致其结构稳定性差。相比之下，疏水性PPA的引入通过钝化缺陷态和排斥水分来提高结构的稳定性。储存在空气中的PSCs的稳定性测试，进一步证明了FASnI₃不受水和氧气的影响。此外，15%的PPAI器件的热稳定性也得到提高。最后，在基于PPA的器件中观察到了一种有趣的自愈效应。在加热(图5d)或暴露在空气中(图5e)后，PPA装置在N₂氛围中放置一定时间后能够部分恢复光伏性能。例如，在100℃加热100分钟后，15% PPAI器件的PCE下降到其初始值的~60%。将其置于N₂中24小时后，装置恢复至初始PCE值的80%，这种自愈作用可在三个加热- N₂循环中重复。在空气- N₂循环中也观察到了类似的效果。相比之下，0%的PPAI装置没有显示出这样的效果。考虑到LVAs分子体积的不同，认为LVAs的自愈效应是空间位阻效应的结果。体积较大的分子应具有较强的空间位阻效应。

该工作进一步使用另外两种LVAS（即苯乙胺[PEA]和正丁胺[BA]）作为添加剂（图5F），来验证上面的理论。有趣的是，BA和PEA器件在热-N₂和空气-N₂循环中也显示了自愈效应。然而，三个LVCS的自愈能力不同。结果表明，LVAS的自愈能力大小顺序为PPA>PEA>BA，其分子体积大小顺序为PPA>PEA>BA。结果表明，LVAS的自愈合作用应归因于空间位阻，体积较大的LVAS装置具有较强的自愈合能力。基于上述实验和理论研究，自愈过程可如图5g所示，以PPA封端的FASnI₃为例。在空气中加热或保存后，敏感的FASnI₃结构有分解的趋势。然而，在FASnI₃表面存在的PPA分子限制了分解碎片（即FA、SnI₃）的脱落或移动。因此，在N₂中还原后，由于PPA封端FASnI₃的生成能较低，FASnI₃结构可以重建。换言之，即使在部分降解之后，保护性的PPA封盖层仍然可以使结构部分复原。在这种情况下，当设备放置在惰性气体中时，FASnI₃结构可以重新组装。

图5 PPA掺杂FASnI₃薄膜的稳定性和自修复特性研究

(a)未掺杂和掺杂15% PPAI的FASnI₃薄膜在氮气环境中的稳定性表征；

(b)未掺杂和掺杂15% PPAI的FASnI₃薄膜在60%湿度的空气环境中的稳定性表征；

(c)未掺杂和掺杂15% PPAI的FASnI₃薄膜在100℃持续加热中的稳定性表征；

(d) 15% PPAI薄膜在加热-氮气循环中的自修复特性表征；

(e) 15% PPAI薄膜在 空气-氮气循环下的自修复特性表征；

(f) 不同有机大分子掺杂时FASnI₃薄膜的自修复特性表征；

(g)  PPA掺杂FASnI₃钙钛矿结构的自修复机理。

大尺寸Sn基PSCs

该工作制备了基于PPA改性FASnI₃薄膜的大规模PSCs，即面积为1cm²的15%PPAI器件，这是目前为止第一个大面积的Sn基PSCs。经优化，正向扫描的VOC为0.56 V，Jsc为17.58 mA/cm²，FF为68.4%，PCE为6.81%；反向扫描的VOC为0.56 V，Jsc为17.57 mA/cm²，FF为72.0%，PCE为7.08%。在不同的扫描速率下，器件的光伏性能也没有变化。

图6 PPA掺杂FASnI3薄膜的大面积电池器件

(a)  15% PPAI薄膜的低倍SEM图;

(b) 基于15% PPAI薄膜的1cm²大面积钙钛矿太阳能电池器件的照片；

(c) 不同扫描方向的电流-电压曲线；

(d) 不同扫描速率的电流-电压曲线。

该工作在FASnI₃钙钛矿前驱体溶液中引入了共轭LVA分子（PPA），制备了具有良好光电性能的薄膜。在FASnI₃中引入PPA有三个主要好处：（1）提高了薄膜质量（增大了晶粒尺寸，择优取向，降低了陷阱密度）；（2）增强了电荷输运和提取；（3）PSC器件具有优异的稳定性和自愈性。基于PPA改性FASnI₃薄膜制备的倒置PSCs的PCE为9.61%，是目前报道的Sn基PSCs的最高值之一。最重要的是，作者展示了大面积（1cm²）Sn基PSCs，其PCE为7.08%。这项工作为平衡Sn基钙钛矿的稳定性和电荷提取能力提供了一个有效途径，并显示出Sn基钙钛矿太阳能电池的巨大潜力。

【 文献信息 】

Conjugated Organic Cations Enable Efficient Self-Healing FASnI₃ Solar Cells. (Joule. 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.08.023)

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S254243511930426X#!

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 举铁人

主编丨张哲旭