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孙学良团队Matter:向天然SEI借智慧——原子层/分子层沉积制备锂金属负极保护膜

【基本信息】

孙学良团队Matter:向天然SEI借智慧——原子层/分子层沉积制备锂金属负极保护膜
  1. 作者信息:加拿大西安大略大学赵阳博士(第一作者)、加拿大多伦多大学Maedeh Amirmaleki(共同第一作者)及加拿大西安大略大学孙学良教授(通讯作者)等。
  2. 研究主题:电化学储能-电池-锂金属负极
  3. 发表时间:2019年9月11日上线

【研究背景】

原子层沉积(ALD)/分子层沉积(MLD)是将被沉积物质以单原子/单分子形式逐层附着在基底上的化学气相沉积技术。相比于传统沉积法,ALD/MLD具有如下特点:

(1)沉积具有自限性(self-limiting),厚度可精确调控(Å数量级);

(2)可沿不规则表面均匀附着厚度均匀的薄膜;

(3)沉积温度低,适用于热稳定性不佳(如有机物)物质。

基于以上优点,近年来ALD/MLD在能源领域的应用逐渐增多。本工作作者们曾系统总结了MLD技术在能量储存及转化上的应用 [ACS Energy Letters, 2018, 3, 899-914],并展望了ALD/MLD技术在液态及全固态电解液电池中(特别是电极/电解液界面的修饰和控制)的应用 [Joule, 2018, 2, 2583]。目前已有的报道大多侧重在ALD或MLD控制膜均匀性的特点。具有高理论比容量的锂金属负极是研发下一代高能量密度电池的终极选择。但它自身极强的反应活性使其一直难以被驾驭。锂枝晶的生长,与液态电解液的副反应,死锂层的形成,体积在充放电过程中膨胀-收缩过程导致结构破坏等都极大地降低了金属锂负极的实用性。近些年来,随着各种稳定方法的出现,锂金属负极再度成为二次电池领域的热点。

【研究思路】

锂金属在充放电循环过程中,会与电解液发生副反应,生成一层界面层,即固体电解质界面层(SEI)。通常认为,SEI对锂金属的沉积行为及电极的稳定性影响重大。稳定的SEI厚度和结构能抑制锂枝晶生长,提高电池循环稳定性。

本工作起步于对自然形成的SEI结构的分析。有关自然形成的SEI组成的普遍认识是:内层(靠近锂金属)为致密含锂无机层(如Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3 等),外层(靠近电解液)为疏松含锂有机层(例如ROCO2Li, ROLi,RCOO2Li等,R为有机部分)。自然形成的SEI组成和厚度往往不均匀,从而导致锂枝晶生长,缩短电池寿命。然而,这种双层结构也并非一无是处:内层的致密无机层可阻止解液和金属锂的反应,而外层的疏松有机层可做为电解液渗入通道,缓冲电极体积变化,维持结构。若能控制该双层结构中的成分和厚度均一性,这样的结构将是一种优良的SEI。

作者们认为,成分、结构均一可控的双层SEI可用ALD和MLD技术实现。简而言之,通过ALD和MLD技术首先沉积无机层,再在无机层表面沉积有机层,便可人工合成类天然SEI的人工SEI保护膜。本工作选用了最常见的两种材料来实现这一想法:无机ALD Al2O3和有机MLD alucone(一种烷基氧铝)。通过控制ALD和MLD薄膜沉积的次序,作者们实现了有机层和无机层在锂金属表面不同的结构次序和组成分布。而层厚度可通过控制ALD和MLD的次数精确调控。作者们通过表征无机、有机膜次序和厚度对薄膜机械性能的影响表征,对体系进行了最优化。最优膜在不同包含锂金属负极的全电池中均展现出大幅度提高的性能。

【图文解析】

[注:下文所有图片均来自原文,链接附后]

ALD和MLD层的沉积次序控制双层薄膜的结构和成分(图1A)。ALD/MLD/Li为先MLD沉积有机层(靠近金属锂),再ALD沉积无机层(外层)的薄膜。MLD/ALD/Li为先ALD沉积无机层(靠近金属锂),再MLD沉积有机层(外层)的薄膜。双层结构厚度则由ALD、MLD沉积圈数控制。50ALD/50MLD/Li表示50圈MLD作为内层,50圈ALD作为外层。通过对不同ALD、MLD圈数(5、10、25、50、100 圈)制备的薄膜力学性质测试进行结构优化(图1B)。目前有关超薄ALD/MLD在特定圈数下的机械性能的研究甚少,但界面层机械性能对电池性能的影响却愈发受到重视。50MLD/50ALD/Li相比于50ALD/50MLD/Li具有更强的硬度。同时,50MLD/50ALD/G的平均失效力比50ALD/50MLD/Li高出近百分之五十(图1C)。50MLD/50ALD/G(G代表单层石墨烯,作为支撑基底)更好的机械性能有利于薄膜在较大应力范围内防止锂金属负极在充放电过程中形成裂纹。

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图1. ALD/MLD制备双层保护膜的示意图及膜的力学性能表征
(a)ALD/MLD/Li和MLD/ALD/Li制备流程示意图;
(b)弹性形变区间的压力-膜形变曲线;
(c)膜破损过程的压力-膜形变曲线;“×”代表破损。虚线显示薄膜破损时的应力范围;右侧插图为破损膜的原子力显微镜(AFM)图像。

飞行时间二次离子质谱技术(TOF-SIMS,图2A、C左)和卢瑟福背散射技术(RBS,图2A、C右)表征了双层薄膜的成分和厚度。TOF-SIMS的三维成像图中(图2B、D)显示含有C元素的碎片(来自有机层alucone)在双层薄膜中的位置和厚度可与无机Al2O3部分区分。同时,从RBS的C谱中也可以得到类似的结果。

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图2. 50MLD/50ALD/Li(A、B)与50ALD/50MLD/Li(C、D)双层薄膜的化学成分表征
(A、C)左:二维TOF-SIMS元素分布图。右:RBS离子分布图;
(B、D)三维TOF-SIMS元素分布图。

所合成的双层膜可有效稳定锂金属的沉积与剥离行为。为突出测试的普适性,作者们选用了两种常见的电解液(碳酸酯类和醚类,组分见图题)。在三种被测试电极中,50MLD/50ALD无论是在锂-锂还是铜-铜对称电池中均展现出最好的稳定性和库伦效率(图3)。

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图3. 使用双层保护膜的对称锂-锂对称电池(A-D)和铜-铜对称电池(E、F)锂沉积/剥离过电压变化及库伦效率性能
(A)电解液:1 M LiPF6, EC:DEC:DMC=1:1:1 (vol.), 10% FEC, 1 mA/cm2, 1 mAh/cm2
(B)电解液:1 M LiPF6, EC:DEC:DMC=1:1:1 (vol.), 10% FEC, 1 mA/cm2, 1 mAh/cm2
(C)电解液:1 M LiTFSI, DOL (dioxolane):DME=1:1 (vol.), 5 mA/cm2, 1 mAh/cm2
(D)电解液:1 M LiTFSI, DOL:DME=1:1 (vol.), 1 mA/cm2, 2 mAh/cm2
(E)电解液:1 M LiTFSI, DOL:DME=1:1 (vol.), 1 mA/cm2, 0.5 mAh/cm2
(F)电解液:1 M LiTFSI, DOL:DME=1:1 (vol.), 1 mA/cm2, 1 mAh/cm2

50MLD/50ALD/Li在不同的锂金属电池体系中,包括锂-硫电池、锂-磷酸铁锂电池、锂-空气电池,均大幅度提高了全电池的循环稳定性和容量保持率(图4)。

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图4. 双层保护膜在不同锂金属电池体系中的性能。
(A)锂硫电池(碳-硫复合物正极);
(B)磷酸铁锂-锂电池;
(C、D)锂-空气电池。

最后,作者们详细研究了双层膜保护的金属锂在不同电解液下,50圈充放电循环后表面形貌和化学成分的变化。通过扫描电镜(SEM)、RBS、TOF-SIMS表征,结果表明双层膜:

1)可抑制锂枝晶的生长(图5A、B);

2)可减弱电解液与金属锂之间的反应(图5C、D中P和F元素分布深度);3)在连续充放电循环后厚度变化小。有双层膜保护的锂金属上的SEI厚度比无保护锂片小(图5C、D元素浓度阶跃位置)。

3)在连续充放电循环后厚度变化小。有双层膜保护的锂金属上的SEI厚度比无保护锂片小(图5C、D元素浓度阶跃位置)。

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图5. 不同锂金属负极循环后表面形貌及化学成分变化
(A、B)充放电循环后锂表面形貌SEM图。(A)无保护锂;(B)50MLD/50ALD/Li保护锂;
(C、D)RBS元素分布谱图及深度分布。(C)无保护锂;(D)50MLD/50ALD/Li保护锂;

【总结】

本工作通过结合ALD和MLD技术在调控薄膜组成、结构、厚度、性质上的优势,精确控制了纳米薄膜组分与厚度,制备了类自然SEI的双层锂金属保护薄膜。这一工作展示了ALD和MLD联用在电池领域的巨大的应用潜力,有望进一步激发ALD和MLD技术的优势以攻克二次电池领域中的诸多难题。

【原文链接】

阅读原文以了解更多关于本工作的细节:

Yang Zhao, Maedeh Amirmaleki et al. Natural SEI-Inspired Dual-Protective Layers via Atomic/Molecular Layer Deposition for Long-Life Metallic Lithium Anode, Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.06.020

供稿 | 加拿大西安大略大学 赵阳

部门 | 媒体信息中心科技情报部

编辑 | 清新电源特邀编辑 刘田宇

主编 | 张哲旭

【课题组及作者简介】

加拿大西安大略大学孙学良教授课题组利用原子层沉积技术(ALD)和分子层沉积技术(MLD)的独特优势来解决电池中的界面挑战,相关研究成果包括:

  • Joule, 2018, 2, 2583-2604;
  • Adv. Mater., 2019, 2, 1808100;
  • Adv. Mater., 2018, 30, 1804684;
  • Adv. Energy Mater., 2019, 1804004;
  • Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2828-2832;
  • Nano Energy, 2019, 61, 119-125;
  • Nano Energy, 2019, 65, 103988;
  • J. Mater. Chem. A., 2019, 1, 4954–4961;
  • Nano Energy, 2018, 53, 168–174;
  • Nano Energy, 2018, 48, 35-43;
  • ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 14641–14648;
  • ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 1654–1661;
  • J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 23712-23719;
  • ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 3178631793.

其中,开发了不同的ALD/MLD薄膜作碱金属负极保护涂层,相关成果包括:

  • Matter, 2019, 10.1016/j.matt.2019.06.020;
  • Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 10.1002/anie.201907759;
  • Adv. Mater., 2019, 31, 1906541;
  • Small Methods, 2018, 2, 1700417;
  • Nano Energy, 2018, 53, 168-174;
  • Adv. Mater., 2017, 29, 1606663;
  • Nano Lett., 2017, 7, 5653-5659;
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第一作者-赵阳博士:加拿大西安大略大学孙学良教授课题组Mitacs Elevate博士后。同时,他也是美国劳伦斯伯克利国家实验室郭晶华教授课题组ALS Collaborative博士后。他分别于2011、 2014年在西北工业大学取得学士与硕士学位。随后师从孙学良教授,于2018年在加拿大西安大略大学获博士学位。当前研究方向主要为原子层/分子层沉积技术在能源存储及转化中的应用。迄今已发表论文80篇(包括第一作者/共同一作27篇),第一作者论文包括Joule, Matter, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Nano Letters, Nano Energy, ACS Energy Letters, Energy Storage Material, Small等。论文被引用次数3140+次,h-index 28。

孙学良团队Matter:向天然SEI借智慧——原子层/分子层沉积制备锂金属负极保护膜

通讯作者-孙学良教授:加拿大西安大略大学材料工程学院教授,加拿大皇家学科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大纳米能源材料领域国家首席科学家、国际能源科学院的常任副主席。2018年成为第一位获得加拿大“材料化学杰出研究奖”的华人科学家。孙教授目前重点从事固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。迄今已发表超过400篇SCI论文(包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Adv. Mater.)。他引次数23000+次,h-index 78。

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