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胡良兵Nano Letters:首次突破—实现锂金属负极与石榴石固态电解质界面的无缝结合

胡良兵Nano Letters:首次突破—实现锂金属负极与石榴石固态电解质界面的无缝结合

【本文亮点】

1.基于多孔-致密-多孔的三层石榴石骨架优势,在多孔结构的其中一侧上涂覆一层纳米管(CNT),形成三维的混合电子/离子导电网络框架(3D-MCF)用做锂金属负极载体,最后通过缓慢的电化学沉积方法在CNT修饰的多孔结构一侧得到3D锂金属负极。

2.该结构设计能够实现锂金属负极与石榴石固态电解质界面的无缝结合;在高电流密度(>0.5 mA/cm2)下能够实现稳定的锂循环没有性能衰退,并有效地抑制锂枝晶生长。

3.锂-多硫化物电池体系中,该结构可有效抑制多硫化物的穿梭效应以及电池充放电过程中不均匀的锂沉积过程。

【研究背景】

寻求高能量密度电池体系以满足当今的能源储存需求已成为锂离子电池领域研究的重中之重。由于其最低的还原电位(-3.04 V vs SHE)和最高的比容量(3860 mAh/g),锂金属可能是下一代电池最有前途的负极。然而,在传统液态有机电解质体系循环过程中,锂金属负极的体积变化和锂枝晶生长现象,容易导致电池低库伦效率和内短路等问题,从而限制了其实际应用。

近年来,很多工作已经用来解决锂金属负极枝晶生长引起的安全隐患,例如电解质添加剂的使用,隔膜修饰,锂沉积过程的理论研究,但这些方法都没有很好地解决锂金属存在的问题。采用固态电解质(SSE)是解决锂金属问题的一个方案,他们可以物理阻断锂枝晶生长并预防电池短路,提高电池的循环稳定性。然而,最近的研究表明锂金属电池即使采用SSE,在高电流密度(0.5 mA/cm2)下循环时,可能导致锂渗透穿过SSE,从而在负极和正极之间引起短路因此,设计一种既能够解决锂金属体积变化又能有效地抑制脱/嵌锂过程中枝晶生长现象的三维电极结构是十分关键的。

【成果简介】

近日,马里兰大学胡良兵教授Eric D. Wachsman教授课题组(通讯作者)合作在国际顶级期刊Nano Lett.上发表“Three-Dimensional, Solid-State Mixed Electron-Ion Conductive Framework for Lithium Metal Anode”的研究论文。论文第一作者是徐劭懋博士和Dennis W. McOwen 博士。研究人员在前期工作关于多孔-致密-多孔的三层石榴石固态电解质结构研究的基础上,首次成功设计了采用石榴石固态电解质作为锂金属载体的3D-MCF结构,得到了三维固态锂金属负极。该设计思路充分利用了三层多孔石榴石固态电解质的高离子电导率、多孔结构提供的高比表面积(40倍高于普通致密结构比表面积)、中间致密层结构对锂枝晶生长、多硫化物的阻碍作用以及CNT的高电子电导率因此,该工作展示了固态三维锂金属结构有效地解决了锂金属电池现存的安全隐患问题以及在高电流密度下固态电池短路问题,并应用在Li-S电池体系后成功地抑制了多硫化物的穿梭效应。此外,锂-硫电池体系在高电流密度(1 mAh/cm2)下稳定循环50圈没有性能衰退。基于三层石榴石固态电解质结构设计的三维锂金属负极为高性能固态电池发展提供了一种新的思路。

【图文导读】

胡良兵Nano Letters:首次突破—实现锂金属负极与石榴石固态电解质界面的无缝结合

图1. 基于三维混合电子/离子导电网络框架(3D-MCF)设计的三维锂金属负极工作原理的示意图。(a)负极侧有混合电子/离子导电网络框架的多孔-致密-多孔三层石榴石骨架的结构。(b-c)分别在(b)放电、(c)充电过程中负极侧的工作过程。

要点解读

CNT被均匀地涂覆在三层石榴石骨架中多孔一侧,被CNT修饰的多孔层表面引入电子电导性;同时石榴石骨架提供良好的离子电导性。当锂离子沿着石榴石骨架流动时,电子同时沿着被修饰的多孔层表面的CNT层流动,从而形成3D的混合电子/离子导电网络框架(3D-MCF)。以此3D-MCF为锂金属载体,通过电化学缓慢沉积的方法锂金属均匀扩散到3D-MCF结构中得到三维锂金属负极。

这种思路设计得到的锂金属负极有以下几个优点:1、能够实现石榴石固态电解质与锂金属负极超低界面阻抗的结合;2、锂枝晶沿着固态电解质多孔结构生长,无法穿透中间致密层,有效地阻止了电池短路;3、多孔结构提供的40倍比表面积能够实现在大电流密度下锂的均匀沉积。

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图2. 具有负极3D-MCF结构的三层石榴石固态电解质形貌表征。(a)基于流延法合成锂镧锆氧固态电解质胶带示意图。(b)三层石榴石电解质结构的断口扫描电镜图,其中致密层和多孔层的厚度分别为30 μm、60 μm。(c)致密层以及与多孔层连接处的扫描电镜放大图。(d)原始三层石榴石片子的图像。(e)CNT修饰后的三层石榴石片子的图像。(f)CNT修饰前的三层石榴石片子的扫描电镜图,显示其石榴石骨架有光滑的表面。(g)CNT修饰后的三层石榴石片子的扫描电镜图,表现出由于CNT涂层引起的粗糙表面特征。(h)CNT修饰后三层石榴石片子的高分辨扫描电镜图,石榴石骨架表面显示出互连的CNT网络结构。

要点解读:

石榴石固态电解质的多层结构紧密结合确保了锂离子可以成功地在正极和负极之间传输而不引起额外的阻抗。固态电解质的多孔层均匀地涂覆了一层CNT之后,与该三层固态电解质结构一起构成了三维固态电池的骨架。

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图3. 多孔石榴石骨架中脱锂过程。(a)锂金属电化学沉积到3D-MCF结构中的电压曲线。(b)锂金属在3D-MCF结构中的沉积过程。(c-e)多孔石榴骨架中锂金属分别在电压曲线中I, III, IV阶段的剥离过程示意图。(f-h)锂脱嵌一侧的扫描电镜图,(f,I)在脱嵌之前,(g,III)在4 mA/cm2电流密度下脱嵌,(h,IV)锂脱嵌完全后。

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图4. 3D-MCF结构中锂金属的生长过程。(a-c)多孔石榴石骨架中锂沉积过程的示意图。(d-f)三层结构中锂沉积一侧的扫描电镜图,(d)在1.5 mA/cm2电流密度下沉积后的形貌,(e)在4 mA/cm2电流密度下沉积后的形貌,(f)沉积锂完全后的形貌。

要点解读

该部分工作主要通过缓慢电化学沉积的方法,详细地研究了锂金属在三层石榴石结构中的脱嵌过程以及三维锂金属负极的形成过程,并通过示意图和不同阶段的形貌对比证明锂离子可以在CNT修饰的3D-MCF一侧与注入相反一侧的多孔结构那一侧循环转移,实验结果表明全固态电解质与锂金属负极相结合设计思路的可行性。

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图5. 基于三层石榴石骨架的三维锂金属负极的电化学性能。(a)具有3D-MCF特征的三层石榴石结构中锂循环过程中的电压曲线。(b)在(a)图中锂脱嵌过程中的电压平台放大图。(c)在嵌锂前后所测的三层3D-MCF结构特征电池的阻抗能谱图。(d)在电流密度1 mA/cm2且保护电流密度3 mA/cm2下多硫化物锂电池得到充/放电曲线。(e)充放电过程电压随循环圈数的变化规律,显示循环50圈后过电位变化小于50 mV。

要点解读

基于三层石榴石骨架以及3D-MCF结构的锂金属负极电化学性能的研究表明,独特电池结构的设计突破了全固态电池在高电流密度下循环容易发生短路现象的瓶颈以及实现了多种正极材料匹配的可能。该工作主要展示了具有3D-MCF结构的锂金属负极与固态电解质结合在锂-多硫化物电池体系中的应用,其中得到的固态电池具有锂硫体系中经典的充电/放电电压平台。在电池循环过程中,多硫化物被固态电解质中间致密层阻挡无法从电极的一侧传输到另一侧,有效地解决了在锂硫体系中多硫化物的穿梭效应。

【总结与展望】

该工作针对固态电解质与锂金属负极存在的界面问题,首次完成了固态电解质与锂金属负极结构设计相结合的突破,不仅大大改善了石榴石固态电解质与锂金属负极的界面问题,而且解决了锂金属本身存在的系列问题以及锂-硫体系中多硫化物的穿梭效应,也给未来全固态电池结构的设计提供了新的思路具体的设计思路如下:采用流延法制备得到三层多孔-致密-多孔结构的石榴石固态电解质骨架,然后在其中多孔一侧涂覆一层CNT形成三维的混合电子/离子导电框架,最后通过缓慢电化学沉积的方法得到三维结构的锂金属负极。这种特殊结构的三维锂金属负极不仅能够抑制锂枝晶的生长,而且多孔的高比表面结构有利于实现锂的均匀沉积,甚至可以在大电流密度下能够实现稳定的锂循环过程。基于三层石榴石骨架的三维锂金属负极结构设计用于开发高性能的固态电池具有重大意义。

【文献信息】

Three-Dimensional, Solid-State Mixed Electron-Ion ConductiveFramework for Lithium Metal Anode.(Nano Lett. 2018,DOI:10.1021/acs.nanolett.8b01295)

原文链接https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b01295

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 阿球

主编 | 张哲旭


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