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中科大吴宇恩&华东理工段学志:热发射!合成单原子Pt的新策略

中科大吴宇恩&华东理工段学志:热发射!合成单原子Pt的新策略

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中科大吴宇恩&华东理工段学志:热发射!合成单原子Pt的新策略通讯作者:段学志、吴宇恩

通讯单位:华东理工大学、中国科学技术大学


【研究背景】

单原子催化剂(SAC)由于其最大的原子利用效率和高催化性能日益受到关注。最近,已经报道了一些合成策略来制造SAC,如湿法化学法,包括共沉淀和浸渍法等,因其成本低且易于操作而被广泛使用,但是这些方法在合成过程中容易聚集,这极大地妨碍了它们的实际应用。其他合成策略,例如原子层沉积(ALD),通常需要昂贵的设备,这对于大规模生产是不可行的。因此,开发一种用于合成具有高活性的SAC的简便实用的策略在该领域中特别有吸引力。

【成果简介】

中国科学技术大学的吴宇恩教授和华东理工大学的段学志副教授使用一种简便的热发射策略,直接从大块Pt网合成Pt单原子催化剂,通过双氰胺热解产生氨通过强配位作用与铂原子配位,挥发性Pt(NH3)x可以锚定在有缺陷的石墨烯的表面上,制备的Pt SAs/DG对电化学析氢反应和各种有机硅烷的选择性氧化表现出高活性该工作以“Thermal Emitting Strategy to Synthesize Atomically Dispersed Pt Metal Sites from Bulk Pt Metal”为题,发表在Journal of the American Chemical Society上。

【研究亮点】

1.    明显简化了单原子Pt的合成路线并使合成成本最小化;

2.    制备的Pt SAs / DG对电化学析氢反应和各种有机硅烷的选择性氧化表现出高活性;

3.    该方法也可以应用于其他金属,例如金和钯。

【图文导读】

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图1 (a)制备Pt SAs/DG的反应机理;DG的(b)HAADF STEM图像和(c)放大的HAADF STEM图像;Pt SAs/DG的(d)HAADF STEM图像和(e)放大的HAADF STEM图像;(f)Pt SAs/DG的SAED和(g)相应EELS元素映射。

图1为制备Pt SAs/DG的反应过程;图1b和图1c显示在DG上不能观察到金属原子,这表明氩不能将Pt原子从大块Pt中带走;图1d、e显示当引入DCD时,可以清楚地看到DG上的分散的Pt原子(亮点);图1f表明在Pt SAs/DG中没有观察到的Pt NP;图1g显示Pt均匀分散在DG上。

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图2 (a)Pt SAs/DG、DG和石墨烯氧化的XRD图谱;(b)Pt SAs/DG的C-K边缘NEXAFS光谱;(c)Pt SAs/DG、DG和Pt NPs/DG的Pt 4f XPS光谱;(d)Pt SAs/DG的高分辨率HADDF-STEM图像;(e)d中用黄色虚线框标记的缺陷区域的放大图;(f)d中黄色虚线框原子的相应EELS点光谱;(g)EXAFS的R-空间谱;(h)Pt L边缘XANES光谱;(i)Pt SAs/DG的相应EXAFS拟合曲线,插图是Pt-C配位环境。

如图2a所示GO在9°处呈现出特征峰,对于Pt SAs/DG,峰值在9°处的消失表明GO的减少,此外,没有发现可观察到的Pt特征峰,证明不存在结晶Pt。图2b显示可忽略不计的峰B归因于C-O-C或C-N-C,表明Pt SAS/DG中有限的N位点。如图2c所示,对于Pt SAs/DG,Pt 4f7/2和4f 5/2峰的结合能为72.6和75.7 eV,对应于Ptδ+(0<δ<4);在图2e中清楚地观察到Pt原子周围有双空位; 相应的EELS点光谱显示Pt原子周围不存在N元素(图2f),进一步证实Pt单原子锚定在缺陷碳位点上。如图2g所示在1.98Å附近显示出一个主峰,它与Pt-C的键长相匹配,作为对照,Pt箔在2.78Å处显示出明显的峰,归属于Pt-Pt配位,与NP箔相比,Pt NPs/DG显示出更短的Pt-Pt键(2.62Å)。图2h显示Pt SAs/DG的强度位于Pt箔和PtO2之间,表明在Pt SAs/DG中Pt的氧化态为0–4; 图2i中Pt SAs/DG的R-空间谱的拟合结果描绘了所提出的Pt-C4的配位结构。

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图3 (a)催化剂的HER LSV曲线;(b)Pt SAs/DG、Pt NPs/DG和商业Pt/C相应的Tafel斜率;(d)在平衡电位下计算在Pt/C、Pt-SAs-石墨烯和Pt-SAs-C4上的HER的吉布斯自由能图;(e)原始石墨烯和(f)双空位石墨烯(Pt-SAs-C4)上负载的Pt SA的电荷密度差,浅蓝色和黄色等值面分别表示电子密度下降和增加0.01 e/Å3

图3a显示Pt SAs/DG具有更低的产氢过电势;图3b表明Pt SAs/DG比商用Pt/C拥有更快的电子转移速率;如图3c所示Pt SAs/DG HER活性是商业Pt/C的31.5倍。如图3d、e、f所示计算出的Pt-SAs-C4的ΔGH*值接近于零,即0.03 eV,表明Pt SAs/DG具有较好的HER活性;电荷分析表明,与原始石墨烯相比,Pt SA和DG之间出现了更大的电荷转移。

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图4 Pd SAs/DG的(a)HAADF STEM;(b)放大的HAADF STEM图像;Au SAs/DG的(c)HAADF STEM;(d)放大的HAADF STEM图像,插图是Pd SAs/DG和Au SAs/DG相应的SAED。

   

图4说明用热发射的方法在DG上成功的合成了原子级分散的金和钯原子。

【总结与展望】

开发并验证了将大块贵金属转化为金属SA催化剂的有效且简单的热发射策略。氨分子的引入可以有效地从块体Pt中吸收Pt原子并将它们锚定在DG上。 得到的Pt SAs/DG催化剂显示出优异的HER性能和各种有机硅烷选择性氧化的高活性。这为从体相金属中直接且容易地制备SAC提供了有价值的指导,显示出将SAC的生产扩大到各种工业应用的巨大潜力。

【文献链接】

Thermal Emitting Strategy to Synthesize Atomically Dispersed Pt Metal Sites from Bulk Pt Metal (JACS,2019,DOI: 10.1021/jacs.8b09834)

文献链接:

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/jacs.8b09834

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭


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