【研究背景】

金属钠与金属锂相比，作为负极时氧化还原电压较高，且钠离子半径较大，倍率性能较差，但是考虑到钠元素的地壳储量丰度，在固定储能装置中，钠离子电池拥有很大的潜在应用价值。与锂离子电池相比，钠离子电池同样具有“摇椅式”反应机理，在全电池中，其正负极材料均需要可逆的嵌入/脱嵌钠离子。目前有大量关于钠离子电池的研究工作主要集中于材料的储钠机理，形貌调控，结构设计以及电化学性能改善，但是很少有考虑到钠离子电池正负极材料的成本问题。铁元素与锰元素是目前价格最低廉的两种过渡金属元素，而通常以这一种/两种元素构成的磷酸盐、焦磷酸盐或者有机化合物都能够表现出优异的储钠电化学活性。

【成果简介】

近日，郑州轻工业大学王诗文团队与澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授团队在Advanced Energy Materials期刊上发表题为“High-Abundance and Low-Cost Metal-Based Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries: Problems, Progress, and Key Technologies”的综述论文。该工作总结了近期钠离子电池中价格较为低廉的铁基与锰基的正极材料发展，包括层状氧化物材料，聚阴离子材料（包括有机化合物），以及普鲁士蓝类的材料。文章将材料的结构与电化学性能加以总结联系，能够更好地指导未来材料的结构设计。

【文章框架】

1. 背景介绍

2. 发展价格低廉钠离子电池正极材料的重要性

3. 铁基与锰基层状氧化物正极材料

4. 铁基与锰基聚阴离子正极材料

5. 铁基与锰基普鲁士蓝类材料

6. 总结与展望

【图文导读】

1. 背景介绍

图1. 元素丰度与价格以及钠离子电池工作原理示意图

要点解读：

作者认为，钠离子电池的主要应用领域为固定储能系统，而铁，锰两种元素具有最低廉的价格，能够最大化的降低钠离子电池体系的成本。

2. 发展价格低廉钠离子电池正极材料的重要性

图2. 近十年钠离子电池发表文章及其中包含铁/锰基材料的比例；能够实现电化学氧化还原反应的铁/锰基材料的分类

要点解读：

作者认为，尽管钠离子电池与锂离子电池有相同的反应机理，但是，钠离子电池的能量密度更低，且动力学更为缓慢，因此，对于钠离子电池而言，更需要开发出新型的材料，尤其是具有低廉价格的铁/锰基材料。

3. 铁基与锰基层状氧化物正极材料

图3. （a-d）层状化合物的四种构型以及（e）O型排列的间隙四面体扩散路径示意图与（f）P型排列的直接扩散路径结构

要点解读：

首先，作者针对铁基/锰基层状材料的共性结构进行了分类，如图3所示，可以将上述层状材料根据原子排列的不同结构分为O3,O2,P3,P2四种结构。在O型材料中，钠离子的扩散需要通过一个间隙四面体，而在P型材料中，钠离子可以直接扩散，因此通常P型材料的钠离子迁移速率要高于O型材料。

图4. 铁基、锰基以及铁锰复合基层状氧化物的结构，储钠电化学性能

图5. 其他过渡金属元素掺杂（Ti，Cu）的铁锰基层状氧化物的结构，形貌与电化学性能

图6. 镍锰层状氧化物的结构与电化学性能

图7 铁镍基与铁钴基层状金属氧化的结构与电化学性能

图8 锰钴基层状金属氧化的结构与电化学性能

图9. 铁锰镍三元金属基层状材料的结构与电化学性能

图10. （a，b）铁锰钴三元金属基层状材料的电化学性能；（c）镍钴铁与（d）镍钴铁锰材料的电化学性能

要点解读：

作者罗列了一系列前人关于铁/锰基层状金属氧化物研究工作与观点，指出对于NaFeO₂材料与NaMnO₂，其姜泰勒效应以及与潮湿环境中水的副反应是导致性能衰退的主要原因。而将铁锰共掺杂后，形成的铁锰复合基金属氧化物材料，能够获得更好的性能，这是由于Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原电对能够提供更高的比容量，而Fe³⁺/Fe⁴⁺电对能够提供更高的电压。另外，镍/锰复合基材料在近几年也变成了比较热门的研究方向，是因为其中的Mn⁴⁺与Ni²⁺均不会发生姜泰勒效应，因此这类材料在嵌/脱钠过程中晶体结构稳定，由于在循环过程中会发生复杂的相变，这类材料通常有多个放电平台。在铁基层状氧化物中通过掺杂钴元素，能够提升材料的倍率性能，这是由于钴在其中能够提高材料的电导率。而在铁基层状氧化物中掺杂镍元素，同样能够提升材料的综合电化学性能。在锰基材料中加入钴元素，能够提升材料的循环稳定性，这是由：（1）锰元素固有的姜泰勒效应得到抑制；（2）提高了钠离子的无序化过程；（3）改善了钠离子的动力学。作者认为，通过在锰基材料中加入钴，尽管可以改善钠离子的动力学以及获得更稳定的正极晶体结果，但是也会牺牲一些理论比容量以及倍率性能。同时，钴具有毒性且价格较高，与我们发展钠离子电池的初衷相违背。且锰钴复合材料对湿度敏感，工作电压较低，并不适合未来的实际应用。

4. 铁基与锰基聚阴离子正极材料

图11. 几种磷酸铁、磷酸锰盐类正极材料的晶体结构图

图12. 各类磷酸铁类聚阴离子正极材料的电化学性能与谱学表征

图13. 磷酸锰类材料的结构与电化学性能

图14. 焦磷酸铁类正极材料的晶体结构，电化学性能与表征

图15. 磷酸/焦磷酸-铁/锰类材料的结构与电化学性能

图16. 硫酸铁与硅酸铁类正极材料的结构与表征

图17. 硫酸锰（铁）类，与硅酸锰类材料的结构与性能

图18. 有机小分子阴离子类铁基材料的结构与电化学性能

图19. Na₃MnCO₃PO₄（NMCP）材料的结构，电化学表征与相变原理示意图

要点解读：

作者认为，随着磷酸铁锂在锂离子电池中的成功应用，磷酸铁钠也同样在钠离子电池领域得到了广泛的关注。但是热力学稳定的磷铁纳矿结构缺少充足的钠离子扩散路径，因此通常不具有电化学活性。而橄榄石结构的磷酸铁钠结构的材料通常能够有一个在2.8 V附近的放电平台，理论比容量为154 mAh g^-1。与磷酸铁钠类似，磷酸锰钠材料也有同样的两种结构。然而，这两种晶体结构的磷酸锰钠材料性能都不尽如人意。但是值得注意的是，磷酸锰钠材料能够同时嵌入/脱嵌锂离子与钠离子。在磷酸铁钠材料中掺杂钒元素，能够改善磷酸铁钠材料的循环稳定性与倍率性能，同时钒的引入也能够提高该材料的工作电压。作者认为，在聚阴离子中加入具有高电负性的元素是提高正极材料的电压的通用法则，比如在磷酸铁钠材料中引入氟元素。焦磷酸铁类材料在钠离子电池中的使用同样是受到锂离子电池中焦磷酸铁锂材料的启发。与磷酸根阴离子相比，焦磷酸根阴离子能够提供更好的晶格稳定性，而且焦磷酸铁类材料具有最低的合成价格以及最高的安全性。将磷酸根与焦磷酸根复合使用，同样是钠离子电池正极材料的研究热点。该类材料的倍率性能十分优异，这是由于钠离子在晶格内部各个方向的固相扩散活化能均较低。同样的材料设计策略又将锰基磷酸根-焦磷酸根材料引入钠离子电池正极的领域。该材料与铁基磷酸根-焦磷酸根材料同构，在电化学反应过程中会发生多相转变过程。其他聚阴离子还包括硫酸根，氟化硫酸根，硅酸根等。其他聚阴离子还包括有机小阴离子（如草酸根），以及碳酸根-磷酸根复合正极材料NMCP等。作者认为，聚阴离子的电负性通常会极大影响铁（和锰）氧化还原电对的静电排斥，因此通过合理设计材料的聚阴离子种类以及含量会更有利获得性能优异的正极材料。而通常锰的氧化还原反应会比铁的氧化还原反应高0.5 V左右，因此使用锰基材料更容易设计出具有高能量密度的钠离子电池体系，但是三价锰离子的姜泰勒效应又会降低其循环稳定性。

5. 铁基与锰基普鲁士蓝类材料

图20&21. 各类铁基普鲁士蓝类材料的结构，电化学性能与表征

图22&23. 铁锰复合基普鲁士蓝类材料的结构，电化学性能与表征

图24. 锰基普鲁士蓝类材料的结构，电化学性能与表征

要点解读：

普鲁士蓝类材料由于具有开放的孔道结构且扩散孔道较大，很容易可逆的嵌入/脱嵌各类碱金属离子。常见的铁基，锰基，铁锰复合基普鲁士蓝类材料均能够实现可逆的嵌入/脱嵌钠离子，其中铁基材料主要工作电压在2.9 V左右，锰基材料主要工作电压稍高，在3.3 V附近，在锰基材料中，一旦将普鲁士蓝类材料中的Fe(CN)₆基团替换为Mn(CN)₆，其放电电压会降至~2.7 V。同时，锰基的普鲁士蓝类材料同样存在姜泰勒效应，因此循环稳定性较差。未来针对普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的应用应该更着重于减少晶格中空位与水的含量，从而能够提升材料的循环稳定性。而发展富钠类型的普鲁士蓝类材料，更有益于比容量的提升。

【总结与展望】

图25. 铁的氧化还原电对的电化学特性与相邻两个铁离子间静电排斥的关系示意图

图26. 钠离子电池中锰基与铁基正极材料的性能汇总

作者认为，层状锰基与铁基材料均存在各自的优缺点，对锰基材料而言，由+2价到+4价的氧化还原过程能够提供可观的比容量，但是三价锰离子的姜泰勒效应无法避免的恶化材料的循环稳定性。对于铁基材料而言，+4价铁离子与+3价铁离子间的氧化还原过程能够通过电化学的手段激活，电压高达3.5 V，但是高电压会导致不可逆的铁离子迁移，从而相变反应发生，而迁移后的铁离子会阻碍钠离子的迁移，影响材料的电化学性能。聚阴离子材料热稳定性好，制备价格低廉，但是由于聚阴离子分子量较大，材料整体的比容量较低，限制了其广泛的应用。对普鲁士蓝类材料而言，其晶格孔道开放且晶格结构稳定，但是同样，该类材料比容量较低。作者发现，对铁基材料而言，铁离子之间的静电排斥作用能够影响放电中压，对锰而言也具有同样的趋势。

对未来钠离子电池正极材料的发展而言，目前仍然有几个重点问题需要考虑：

（1）合理设计材料的碳质框架结构；

（2）合成材料过程中避免低价铁、锰离子的氧化；

（3）如何合理设计材料合成工艺来获得特定的材料形貌来改善电化学特性；

（4）避免材料表面氧化以及更可靠电解液的开发。

【文献链接】

High-Abundance and Low-Cost Metal-Based Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries: Problems, Progress, and Key Technologies（Advanced Energy Materials，2019，DOI: 10.1002/aenm.201803609）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803609

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨忙碌的芒果

主编丨张哲旭