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中科院福建物构所谢奎Angew:扭曲介孔CeO2单晶表面,助力高效CO催化氧化

中科院福建物构所谢奎Angew:扭曲介孔CeO2单晶表面,助力高效CO催化氧化
通讯作者:谢奎
通讯单位:中科院福建物质结构研究所

01

研究背景

催化氧化反应依赖于活性中心的氧活化,但不同反应物的竞争吸附可能会阻碍氧的化学吸附,导致氧化反应(如与空气共氧化)的反应温度升高。表面晶格氧的活化提供了另一种途径,但它仍然是许多催化反应的基本挑战。因此,在分子氧和氧空位之间形成具有明确结构的活性中心的高能表面,可以有效地激活晶格氧的氧化反应。

02

成果简介

在许多催化反应中,活化表面活性中心的晶格氧仍然是一个基本的挑战。鉴于此,中科院福建物质结构研究所谢奎教授课题组通过直接生长2 cm尺度的多孔CeO2单晶,并在晶格中限制Pt,从而在一个整体的连续扭曲的表面上构建孤立的Pt1/CeO2位点。作者证明了与Pt离子相连的晶格氧的活化显著增强,而Ce离子在局部结构中则相反。在67 °C条件下,CO完全氧化,运行300小时后未观察到催化剂降解。扭曲表面上孤立的Pt1/CeO2位点不仅有助于CO的化学吸附,而且有效地激活了与Pt离子相连的晶格氧,从而促进CO氧化。通过在表面引入结构明确的活性结构来激活晶格氧,将为晶格氧的活化开辟一条新的途径。

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图文导读

 
中科院福建物构所谢奎Angew:扭曲介孔CeO2单晶表面,助力高效CO催化氧化
图1. a分别具有(200)、(220) 和 (111)晶面的多孔CeO2单晶的XRD。b-c,多孔(200)CeO2单晶的SEM和STEM。d-e,通过三维CT断层扫描得到的孔隙结构和孔径分布。f,多孔(200)CeO2单晶的元素分布图。g,多孔(200)CeO2单晶STEM图像中的原子堆积。h-i,多孔(200)CeO2单晶的HS-LEIS和XPS光谱。
图1a为CeBr3的(11-20)、(0001)和(1-100)晶面和多孔CeO2单晶的(200)、(220)和(111)晶面的的XRD衍射峰,这验证了多孔结构的单晶特征。图1b显示了多孔(200)CeO2单晶中平均尺寸为~18 nm的介孔分布,这导致了大块体中的孔隙度约为68%。图1c中的扫描透射电子显微镜(STEM)证实了在多孔单晶结构中存在约15-25 nm的相互交联的介孔结构。在图1d-1e中,作者使用三维CT断层扫描重建了材料中的孔隙,这表明孔隙之间完全相互连接,形成渗漏。图1f显示了多孔(200)CeO2单晶中的元素分布,表明均匀的固溶体中没有任何可观察到的元素偏析。作者使用Cs校正的透射电子显微镜(Cs-STEM)分析了图1g中模拟原子堆积的多孔CeO2骨架的微观结构,进一步验证了即使在多孔结构中,仍然有相互连接的CeO2骨架的单晶特征。多孔CeO2单晶与图1h中的O原子一起呈现Ce原子终止层,导致扭曲表面上有一系列结构明确的Ce-O配位结构。

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图2. a-c,多孔(200)CeO2单晶的STEM图像,晶格中有孤立的Pt位点。d,晶格中含孤立Pt扭曲表面结构的微分电荷图。e,晶格中含孤立Pt的多孔(200)CeO2单晶的元素映射。f,在(200)CeO2表面孤立Pt1/CeO2的配位结构和电子态。g,用孤立Pt约束在晶格中模拟孔隙。h,研究了(220)和(111)面CeO2表面孤立Pt1/CeO2的配位结构和电子态。

作者用原子层沉积法将铂原子分散在多孔CeO2单晶表面。图2a显示了多孔(002)CeO2单晶的微观结构,其显示了孔隙周围相同的晶格取向。孔隙内部的表面不是一个特定的晶面,而是一个完全扭曲的曲面,其厚度约为1-2个原子层,与图2b-2c中所示的(110)、(100)或(111)晶面不一样。多孔CeO2单晶的表面将为晶格氧的活化提供催化活性区。孤立的Pt1被限制在表面晶格的Ce位点,导致孤立的Pt1/CeO2局部结构分布均匀。图2d显示了表面的模拟电子结构,该表面有轻微的电子缺陷特征。在孤立的Pt1/CeO2局部结构中观察到更明显的从Pt到O的电荷转移,这将产生原子隔离的活性中心,从而使晶格氧活化。图2e显示了表面孤立Pt1在0.81%wt负载量时的元素分布图,证实了原子分散Pt1在CeO2表面的分布。根据图2c中的STEM,作者模拟了限制在表面的孤立的Pt1/CeO2结构,并在图2f中(110)CeO2的晶格中可视化了Pt1与O的配位结构。在Ce位的分离Pt1呈现出类似的配位结构,其中Pt1键与最近的四个氧原子结合;然而,在分离的Pt1/CeO2局域结构中,更多的电荷从Pt1转移到O。作者模拟了限制在(100) 和 (111)晶面CeO2表面晶格中的孤立Pt1,它们主要存在于图2g-2i中的孔隙中。

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图3. a-b,多孔(200)CeO2单晶晶格中孤立Pt位点的EXAFS。c,晶格中带有孤立Pt位点的多孔(200)CeO2单晶的HS-LEIS光谱。d-e,Pt负载量为0.81%wt的多孔(200)CeO2单晶的AP-XPS。f,不同Pt负载量的多孔(200)CeO2单晶的表面氧交换系数。g-i,带有 0.16wt%,0.48wt%和0.81wt%Pt的多孔(200)CeO2单晶中,在孤立Pt1/CeO2位点上CO吸附的FT-IR图像。黑线表示CO与CO/O2平衡后的吸附。红线表示换入氦气2分钟后的CO吸附,蓝线和紫色线分别表示换氧2分钟和4分钟后的CO吸附

图3a-b中的扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)证实了孤立的Pt1局限于表面。在Pt1/CeO2结构中,即使负载量高达~0.81%wt,也没有约2.7Å的Pt–Pt贡献,表明Pt1/CeO2结构是孤立的。图3c显示了高灵敏度低能离子散射光谱(HS-LEIS),该光谱确定了表面有O的Ce/Pt原子终端层。作者利用环境压力X射线光电子能谱(AP-XPS)分析了图3d-e中具有孤立的Pt1/CeO2结构的表面态,在pO2=~10-5时,Ce和Pt原子主要在+4价,表明晶格中存在足够的氧化态。图3f显示了表面氧交换系数与Pt1在表面的负载量的关系。与多晶相比,多孔单晶的表面氧交换系数提高了10倍左右。表面孤立的Pt1/CeO2结构最终使表面氧交换系数提高了2-6倍,负载量约为~0.81%wt,表明Pt1/CeO2局部结构对晶格氧的活化是有效的。图3g-3i显示了在分离的Pt1/CeO2位点上CO吸附的原位傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。在~2100 cm-1处的窄谱带可以合理地解释为CO在孤立的Pt1位点上的线性吸附,当He脱附时,强度明显下降。

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图4. a-b,采用0.81%wt Pt的多孔(200)CeO2单晶与空气氧化CO的原位红外光谱研究。c,研究了Pt负载量、单位面积孤立Pt密度、表面氧交换系数与CO完全氧化温度的关系。d,用孤立的Pt,Pt纳米粒子和不含Pt的多孔(200)CeO2单晶的CO氧化。e,不同Pt负载量的多孔(200)CeO2单晶的活化能。f,插入表面中间体和过渡态的CO氧化势能图。g-h,使用含0.81%wt Pt的多孔(200)CeO2单晶的CO氧化的稳定性。i,含0.81%wt Pt的多孔(200)CeO2单晶在运行300小时后的STEM图像。

图4a-b显示了多孔CeO2单晶中Pt1/CeO2位点上CO氧化的原位FT-IR。CO的吸附强度随温度的升高而逐渐增强,证实了在孤立Pt1/CeO2位点上与CO有很强的亲和力。CO2中C=O的伸缩振动在起始温度为~30℃时变得明显,并逐渐增强。图4c显示了Pt负载量,孤立Pt1的密度,表面氧交换系数和氧化温度之间的相关性,表明催化性能对孤立位点密度有很强的依赖性。图4d显示了在没有Pt存在的情况下,多孔(200)CeO2单晶氧化空气中的CO。当温度为~300°C时,发生了完全的CO氧化。CO氧化的活化能为~46-56 kJ mol-1,远低于图4e中负载铂纳米颗粒的CeO2的活化能。作者进一步使用图4g中不同负载量Pt的多孔CeO2单晶进行空气氧化,并表明CO转化率保持在~100%(即使运行300小时后),表明孤立的Pt1/CeO2位点具有良好的热稳定性。图4h显示了在70-300小时内CO氧化的一般相同的动力学。图4i显示了在负载0.81%wt Pt的多孔CeO2单晶晶格中限制的孤立Pt1的Cs-STEM,进一步验证了限制在晶格中的孤立Pt1的热稳定性。

04

总结与展望

作者在2 cm尺度上建立了多孔CeO2单晶的活性表面结构,并将孤立的Pt限制在晶格中,在连续扭曲的表面上形成孤立的Pt1/CeO2位点。作者提出,空气在67°C能完全氧化CO,其中孤立的Pt1/CeO2位点不仅可以化学捕获CO,而且有效地激活了与Pt离子相连的晶格,使其局部结构向有利于CO氧化的方向发展。作者证明了孤立的Pt/CeO2位点具有优异的热稳定性,即使在连续反应300小时后也没有观察到性能退化。目前的工作将开辟一条新的途径,为开发先进的三通催化剂提供支持。

05

文献链接

Activating lattice oxygen at twisted surface in mesoporous CeO2 single crystal for efficient and durable catalytic CO oxidation.(Angew. Chem. Int. Ed., 2020,DOI: 10.1002/anie.202013633)
文献链接:
https://doi.org/10.1002/anie.202013633
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