催化氧化反应依赖于活性中心的氧活化，但不同反应物的竞争吸附可能会阻碍氧的化学吸附，导致氧化反应（如与空气共氧化）的反应温度升高。表面晶格氧的活化提供了另一种途径，但它仍然是许多催化反应的基本挑战。因此，在分子氧和氧空位之间形成具有明确结构的活性中心的高能表面，可以有效地激活晶格氧的氧化反应。 在许多催化反应中，活化表面活性中心的晶格氧仍然是一个基本的挑战。鉴于此， 中科院福建物质结构研究所谢奎教授课题组通过直接生长2 cm尺度的多孔CeO2 单晶，并在晶格中限制Pt，从而在一个整体的连续扭曲的表面上构建孤立的Pt1 /CeO2 位点 。作者证明了与Pt离子相连的晶格氧的活化显著增强，而Ce离子在局部结构中则相反。在67 °C条件下，CO完全氧化，运行300小时后未观察到催化剂降解。扭曲表面上孤立的Pt1 /CeO2 位点不仅有助于CO的化学吸附，而且有效地激活了与Pt离子相连的晶格氧，从而促进CO氧化。通过在表面引入结构明确的活性结构来激活晶格氧，将为晶格氧的活化开辟一条新的途径。 图1. a ， 分别具有（200)、(220) 和 (111）晶面的多孔CeO2 单晶的XRD。b-c，多孔（200）CeO2 单晶的SEM和STEM。d-e，通过三维CT断层扫描得到的孔隙结构和孔径分布。f，多孔（200）CeO2 单晶的元素分布图。g，多孔（200）CeO2 单晶STEM图像中的原子堆积。h-i，多孔（200）CeO2 单晶的HS-LEIS和XPS光谱。 图1a为CeBr3 的（11-20）、（0001）和（1-100）晶面和多孔CeO2 单晶的（200）、（220）和（111）晶面的的XRD衍射峰，这验证了多孔结构的单晶特征。图1b显示了多孔（200）CeO2 单晶中平均尺寸为~18 nm的介孔分布，这导致了大块体中的孔隙度约为68%。图1c中的扫描透射电子显微镜（STEM）证实了在多孔单晶结构中存在约15-25 nm的相互交联的介孔结构。在图1d-1e中，作者使用三维CT断层扫描重建了材料中的孔隙，这表明孔隙之间完全相互连接，形成渗漏。图1f显示了多孔（200）CeO2 单晶中的元素分布，表明均匀的固溶体中没有任何可观察到的元素偏析。作者使用Cs校正的透射电子显微镜（Cs-STEM）分析了图1g中模拟原子堆积的多孔CeO2 骨架的微观结构，进一步验证了即使在多孔结构中，仍然有相互连接的CeO2 骨架的单晶特征。多孔CeO2 单晶与图1h中的O原子一起呈现Ce原子终止层，导致扭曲表面上有一系列结构明确的Ce-O配位结构。
图2. a-c，多孔（200）CeO2 单晶的STEM图像，晶格中有孤立的Pt位点。d，晶格中含孤立Pt扭曲表面结构的微分电荷图。e，晶格中含孤立Pt的多孔（200）CeO2 单晶的元素映射。f，在（200）CeO2 表面孤立Pt1 /CeO2 的配位结构和电子态。g，用孤立Pt约束在晶格中模拟孔隙。h，研究了（220）和（111）面CeO2 表面孤立Pt1 /CeO2 的配位结构和电子态。
作者用原子层沉积法将铂原子分散在多孔CeO2 单晶表面。图2a显示了多孔（002）CeO2 单晶的微观结构，其显示了孔隙周围相同的晶格取向。孔隙内部的表面不是一个特定的晶面，而是一个完全扭曲的曲面，其厚度约为1-2个原子层，与图2b-2c中所示的（110）、（100）或（111）晶面不一样。多孔CeO2 单晶的表面将为晶格氧的活化提供催化活性区。孤立的Pt1 被限制在表面晶格的Ce位点，导致孤立的Pt1 /CeO2 局部结构分布均匀。图2d显示了表面的模拟电子结构，该表面有轻微的电子缺陷特征。在孤立的Pt1 /CeO2 局部结构中观察到更明显的从Pt到O的电荷转移，这将产生原子隔离的活性中心，从而使晶格氧活化。图2e显示了表面孤立Pt1 在0.81%wt负载量时的元素分布图，证实了原子分散Pt1 在CeO2 表面的分布。根据图2c中的STEM，作者模拟了限制在表面的孤立的Pt1 /CeO2 结构，并在图2f中（110）CeO2 的晶格中可视化了Pt1 与O的配位结构。在Ce位的分离Pt1 呈现出类似的配位结构，其中Pt1 键与最近的四个氧原子结合；然而，在分离的Pt1 /CeO2 局域结构中，更多的电荷从Pt1 转移到O。作者模拟了限制在（100) 和 (111）晶面CeO2 表面晶格中的孤立Pt1 ，它们主要存在于图2g-2i中的孔隙中。
图3. a-b，多孔（200）CeO2 单晶晶格中孤立Pt位点的EXAFS。c，晶格中带有孤立Pt位点的多孔（200）CeO2 单晶的HS-LEIS光谱。d-e，Pt负载量为0.81%wt的多孔（200）CeO2 单晶的AP-XPS。f，不同Pt负载量的多孔（200）CeO2 单晶的表面氧交换系数。g-i，带有 0.16wt%，0.48wt%和0.81wt%Pt的多孔（200）CeO2 单晶中，在孤立Pt1 /CeO2 位点上CO吸附的FT-IR图像。黑线表示CO与CO/O2 平衡后的吸附。红线表示换入氦气2分钟后的CO吸附，蓝线和紫色线分别表示换氧2分钟和4分钟后的CO吸附 。
图3a-b中的扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）证实了孤立的Pt1 局限于表面。在Pt1 /CeO2 结构中，即使负载量高达~0.81%wt，也没有约2.7Å的Pt–Pt贡献，表明Pt1 /CeO2 结构是孤立的。图3c显示了高灵敏度低能离子散射光谱（HS-LEIS），该光谱确定了表面有O的Ce/Pt原子终端层。作者利用环境压力X射线光电子能谱（AP-XPS）分析了图3d-e中具有孤立的Pt1 /CeO2 结构的表面态，在pO2 =~10-5 时，Ce和Pt原子主要在+4价，表明晶格中存在足够的氧化态。图3f显示了表面氧交换系数与Pt1 在表面的负载量的关系。与多晶相比，多孔单晶的表面氧交换系数提高了10倍左右。表面孤立的Pt1 /CeO2 结构最终使表面氧交换系数提高了2-6倍，负载量约为~0.81%wt，表明Pt1 /CeO2 局部结构对晶格氧的活化是有效的。图3g-3i显示了在分离的Pt1 /CeO2 位点上CO吸附的原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。在~2100 cm-1 处的窄谱带可以合理地解释为CO在孤立的Pt1 位点上的线性吸附，当He脱附时，强度明显下降。
图4. a-b，采用0.81%wt Pt的多孔（200）CeO2 单晶与空气氧化CO的原位红外光谱研究。c，研究了Pt负载量、单位面积孤立Pt密度、表面氧交换系数与CO完全氧化温度的关系。d，用孤立的Pt，Pt纳米粒子和不含Pt的多孔（200）CeO2 单晶的CO氧化。e，不同Pt负载量的多孔（200）CeO2 单晶的活化能。f，插入表面中间体和过渡态的CO氧化势能图。g-h，使用含0.81%wt Pt的多孔（200）CeO2 单晶的CO氧化的稳定性。i，含0.81%wt Pt的多孔（200）CeO2 单晶在运行300小时后的STEM图像。
图4a-b显示了多孔CeO2 单晶中Pt1 /CeO2 位点上CO氧化的原位FT-IR。CO的吸附强度随温度的升高而逐渐增强，证实了在孤立Pt1 /CeO2 位点上与CO有很强的亲和力。CO2 中C=O的伸缩振动在起始温度为~30℃时变得明显，并逐渐增强。图4c显示了Pt负载量，孤立Pt1 的密度，表面氧交换系数和氧化温度之间的相关性，表明催化性能对孤立位点密度有很强的依赖性。图4d显示了在没有Pt存在的情况下，多孔（200）CeO2 单晶氧化空气中的CO。当温度为~300°C时，发生了完全的CO氧化。CO氧化的活化能为~46-56 kJ mol-1 ，远低于图4e中负载铂纳米颗粒的CeO2 的活化能。作者进一步使用图4g中不同负载量Pt的多孔CeO2 单晶进行空气氧化，并表明CO转化率保持在~100%（即使运行300小时后），表明孤立的Pt1 /CeO2 位点具有良好的热稳定性。图4h显示了在70-300小时内CO氧化的一般相同的动力学。图4i显示了在负载0.81%wt Pt的多孔CeO2 单晶晶格中限制的孤立Pt1 的Cs-STEM，进一步验证了限制在晶格中的孤立Pt1 的热稳定性。 作者在2 cm尺度上建立了多孔CeO2 单晶的活性表面结构，并将孤立的Pt限制在晶格中，在连续扭曲的表面上形成孤立的Pt1 /CeO2 位点。作者提出，空气在67°C能完全氧化CO，其中孤立的Pt1 /CeO2 位点不仅可以化学捕获CO，而且有效地激活了与Pt离子相连的晶格，使其局部结构向有利于CO氧化的方向发展。作者证明了孤立的Pt/CeO2 位点具有优异的热稳定性，即使在连续反应300小时后也没有观察到性能退化。目前的工作将开辟一条新的途径，为开发先进的三通催化剂提供支持。 Activating lattice oxygen at twisted surface in mesoporous CeO2 single crystal for efficient and durable catalytic CO oxidation.（ Angew. Chem. Int. Ed. , 2020，DOI: 10.1002/anie.202013633） https://doi.org/10.1002/anie.202013633
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
