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Nat. Energy:“原位液-固转变”合成优质固态聚合物电解质

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【研究背景】

在追求高能量密度储能与能量转换设备的道路上,采用金属包括锂和钠作为负极的充电电池受到越来越多科研工作者的关注。但是众所周知,液体电解液与金属负极接触时表现出的化学不稳定性严重限制了这些电池的性能和安全。为解决电解液带来的一系列问题,固态电解质(SSEs)应运而生。其中,固态聚合物电解质(SPEs)因其拥有优越的机械韧性、成本低、重量轻,且与大规模绕卷生产过程相兼容等优点特别引人注目。成功的SPEs通常需要具备两个特性:一是实现高体相离子导电性和Li离子在电池正负极处的快速界面传输;二是在电池循环过程中保持机械稳定和化学惰性。然而,目前研究最多的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)- 聚氧化乙烯基SPEs在室温时两个条件都达不到。因此,提高SPEs的电化学和机械性能并实现优异的体相离子导电性和快速界面离子传输是固态电解质的一大研究重点。


【成果简介】

近日,康奈尔大学的Lynden A. Archer教授(通讯作者)在Nat. Energy期刊上发表了 题为“Solid-state polymer electrolytes with in-built fast interfacial transport for secondary lithium batteries”的最新研究。作者报道了铝阳离子化合物Al(OTf)3在电池内部能够原位触发分子醚的开环聚合反应以生成固态聚合物电解质(SPEs),转变过程中始终保持与电池电极的共形界面接触。由此获得的SPEs具有高室温离子导电率(>1 mS cm-1),低界面阻抗,均匀的锂沉积和较高的Li电镀/剥离效率(300循环后>98%)。SPEs在Li-S,Li-LiFePO4和Li-LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2电池中的应用进一步展示了该原位SPEs设计能够真实地实现固态电池的高库伦效率(>99%)和长循环寿命(>700周)。

【研究亮点】

(1)设计用低浓度的三氟甲烷磺酸铝盐Al(OTf)3作为引发剂,在电池内部触发液态1,3-二氧环戊烷(DOL)发生开环聚合反应,“原位”生成SPEs。

(2)原位形成的SPEs具有优异的机械和化学稳定性,且与电池电极保持良好的界面接触,实现了高室温离子导电率和低界面阻抗,能够成功应用与不同正极成分的全固态电池中。

【图文导读】

Nat. Energy:“原位液-固转变”合成优质固态聚合物电解质

图1 (a)非原位和原位合成SPEs的示意图。(b)Al(OTf)3触发DOL聚合的反应机理示意图。(c)和(d)是液态DOL和在不同Al(OTf)3浓度形成的聚合DOL的(c)氢和(d)碳元素NMR光谱。

图1(a)直观地解释了作者构思本研究工作的初衷:相比于传统的非原位改性策略,原位合成SPEs的优势是液态前驱体能够充分润湿电极,创建良好的界面接触,并且在电解质聚合时这些接触还可以很好地保持,从而降低界面相间阻力。

图1(b)是作者选用的含有Al(OTf)3的液态1,3-二氧环戊烷(DOL)基前驱体原位合成SPEs的机理演示:溶液中的铝基阳离子首先连接到DOL的氧原子,然后触发了开环聚合反应,最终形成插图中右侧透明的固态产物。通过图1(c)和图1(d)的核磁共振波谱(NMR)分析确认该产物为聚合DOL。

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图2 (a)不含LiTFSI(上)和含LiTFSI(下)的聚合DOL电解质DSC分析。(b)聚合DOL电解质的动力学储能(G’)和损耗(G”)模量(Pa)以及正切值(tanδ=G’/G”)随时间变化曲线。(c)SPE的直流导电率随聚合时间的变化曲线。(d)聚合DOL电解质直流导电率随温度的变化。

聚合DOL的热力学转变采用差示扫描量热法(DSC)进行研究,如图2(a)所示,结果表明原位生成的聚合DOL+2m LITFSI电解质是非晶态的,这是该电解质高体相和界面离子导电率的关键决定因素。

图2(b)显示了聚合反应发生后DOL的弹性特性转变:含0.5 mM Al(OTf)3的电解质在早期(t<600s)时损耗模量(G”)占主导,表现为液态性质;当反应发生, 储能(G’)变为主导,显示了向类固态弹性性质的转变。在足够长的时间后,两个模量都趋于一个常数,它们的比值趋于一个小于1的常数,计算得材料内每个元素都被局域在一个“局域化长度“约为12.7 nm的笼内。更高Al(OTf)3含量(1 mM)的电解质表现出更明显的固态性质,局域化长度约为8.7 nm。相反,Al(OTf)3浓度为0.2 mM的电解质内观察不到弹性贡献。然而,图2(c)的结果显示含有Al(OTf)3的电解质的室温离子导电率比典型SPEs低,这意味着即使在长时间达到稳定态的情况下聚合反应还不能彻底完成,仍有一小部分未聚合或聚合不完整的DOL保持连接在缠结的聚合物中。可见对应不同的Al(OTf)3量,聚合反应的程度不同,剩余未聚合DOL的量不同。这些可移动的液体部分或能促进体相和界面的离子传输。但注意当浓度超过1 mM时,此时的聚合DOL SPEs有更大程度的固化和更小的局域化长度,电解质的离子导电率急速减小。图2(d)报道了原位生成SPEs的离子导电率随温度的变化,实验结果更接近Arrhenius模型,说明了材料中离子运动是跟长程聚合物分子链运动解耦的,通过离子漂移过程完成,其中未聚合成分是离子载体。

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图3 (a)液态DOL(2 m LiTFSI/DOL)电解质和聚合DOL SPEs(0.5 mM Al(OTf)3 +2 m LiTFSI/DOL)的线性扫描伏安曲线,扫速为1 mV s-1。插图是聚合DOL SPEs中Li电镀和剥离的电流-电位曲线。(b)采用NMC正极时液态DOL电解质和聚合DOL SPEs的电化学漂移分析。(c)聚合DOL SPEs中Li电镀/剥离循环曲线。(d)液态DOL电解质和聚合DOL SPE对应的库伦效率。(e)采用液态DOL电解质和聚合DOL SPE的对称Li电池长时间循环曲线。

为了验证聚合DOL电解质的电化学稳定性,图3展示了该材料一系列的电化学性能。图3(a)中显示聚合作用大幅增加了DOL-LiTFSI电解质的氧化稳定性,一直延续到5V。此外,插图中在更大的范围扫描(-0.2-6 V)结果表明聚合作用不会危害优异的Li电镀/剥离过程。图3(b)漏电流的测试对原位生成聚合DOL SPEs的氧化稳定性做了更为严格的分析,在电位小于4.7 V时,SPEs中测得的漏电流非常小(<20 μA)。而相反,液态LiTFSI/DOL电解液即便在4.3 V电位漏电流也已超过了1 mA。图3(c)是原位SPEs在非对称Li||Cu电池中的恒电流极化曲线,结合图3(d)可见SPEs具有持续的非常高的库伦效率(>98%)。随后,原位生成的聚合DOL SPEs及其部分未聚合液态类似物的电化学可逆性也在对称Li电池中得到验证,如图3(e)所示。前几十个循环中,由于更高的离子导电率(图2(c)),液态电解质的极化程度较小。但在100圈以后,它的峰间电位有了明显增加,表明Li在电镀/剥离的沉积过程成核变难,这与电极表面厚SEI的形成和界面处电失联/无活性Li纤维的积累有关。最终整个过程以一个突然的永久的峰间电位下降收尾,且电位曲线边缘明显变方,这主要是由于Li在电极的局部区域不受控的沉积造成了部分内部短路。而与之相反,SPE电池能持续地稳定运行超过200周

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图4 (a-d)采用液态电解质(a和b)或聚合DOL SPEs(c和d)的对称Li电池循环50周后收集的Li电极SEM图和EDX数据分析。(e-l)采用液态电解质(e-h)和聚合DOL SPEs(i-l)的电池循环后Li电极相对应的C1s(e和i),F1s(f和j),S2p(g和k)和Al2p(h和l)XPS分析。

众所周知,固体电解质界面膜(SEI)是电池性能的重要影响因素之一。因此,作者也对采用聚合DOL电解质的电池中Li金属负极表面生成的SEI成分和化学态进行了研究,如图4所示。相比于液态电解质(图4(a)),聚合DOL电解质为基的电池循环50周后,Li表面紧实没有裂纹而且非常的平整(图4(c))。能量色散X射线光谱(EDX)分析显示,液态电解质中循环后的Li负极表面主要元素为C,O,F和S,在聚合DOL SPEs中还有少量的Al。Li在液态电解质中的元素EDX强度普遍比聚合DOL SPEs高,表明聚合DOL SPEs中的Li负极表面形成的是大量薄SEI膜。图4(e-l)X射线光电子能谱(XPS)进一步用于分析SEI中各元素的化学态。C1s能谱显示液态电解质中DOL分解形成CO32-和COOR成分(图4(e))而聚合DOL中主要观测到的是聚合物分子链对应的峰。图4(f)中LiF峰和图4(g)中Li2S峰的出现也表示液态DOL经历了更为严重的还原。聚合DOL SPEs也在Li表面生成相当多的有益于稳定Li沉积的LiF(图4(j)),但是导电性较差的Li2S量很少。图4(l)显示Al物质(AlF3和Al2O3)倾向于移动至Li负极和SPE之间,有助于Li电极的稳定。综上所述,在电池运行过程中,DOL也通过还原反应在Li负极表面发生聚合,原位生成SPE的优势是电解质溶剂大多数都是聚合的而不仅仅在电极表面的一个薄层。

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图5 在液态电解质(a和b)和聚合DOL SPEs(c和d)中Li的电沉积形貌。其中,(a和c)是实时光学显微镜图,(b和d)下部是SEM图,测试条件为2 mA cm-2持续60 min。

光学可视化研究能够直接探测Li在不同电解质中的电沉积形貌,如图5所示。对于使用液态电解质的对称电池(图5(a)),在沉积开始后的早十分钟内就明显出现了青苔状的Li电沉积物质,这些不均匀的松散的Li沉积非常大以致可以用肉眼清楚看到(图5(b)上)。这些观察结果与图3中讨论的其电化学测试失效机理分析是一致的,充分展示了液态DOL电解质的缺陷。而与液态电解质不同,使用聚合DOL SPEs的对称电池中的电沉积Li保持平整(图5(c)和图5(d)),因此可以认为由聚合反应给予聚合DOL SPEs的机械和化学稳定性使得Li电镀的均匀性有了明显的提升。

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图6 使用Li金属负极和聚合DOL SPEs与不同正极组合成的全电池:(a)Li/聚合DOL SPEs/S(0.1 C),(b)Li/聚合DOL SPEs/NCM(622)(0.1 C)和(c)Li/聚合DOL SPEs/LFP(0.2 C)的充放电曲线。(d)Li//DOL//LFP(红)和Li/聚合DOL SPE/LFP(蓝和紫)全电池的恒流充放电循环性能和库伦效率。

上述讨论的所有优点使得原位生成SPEs适用于不同正极材料的可充电锂金属电池。图6中作者以硫(图6(a)),LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC,图6(b))和LiFePO4(LFP,图6(c)和图6(d))为例研究了聚合DOL SPEs在这些全电池中的电化学表现。结果显示Li/聚合DOL SPEs/S,Li/聚合DOL SPEs/NCM(622)和Li/聚合DOL SPEs/LFP都展示出了稳定且优异的充放电特性、库伦效率和循环性能。


【总结与展望】

本文报道了采用低浓度可溶Al(OTf)3盐能够在电池内部原位触发液态电解质发生聚合反应,并获得具有mS cm-1级室温离子导电率和低界面阻抗的SPEs。以此SPEs为电解质的对称Li/Li和非对称Li/Cu电池在Li电镀/剥离过程中都显示出了较高的电池级库伦效率和优异的可逆性。最后,作者还成功地将该电解质应用在了含有不同正极成分,包括电化学转换机理的(如硫)和离子脱嵌机理的(如NMC和LFP)正极的全固态电池中。这一结果显示“在电池中原位生成聚合物电解质”这个方法非常有希望用在更为广阔的固态电池应用中。

文献信息

Solid-state polymer electrolytes with in-built fast interfacial transport for secondary lithium batteries (Nat. Energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0349-7)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41560-019-03497utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+nenergy%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Energy%29

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沐涵

主编丨张哲旭


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