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更安全的高性能锂电池固态电解质:纳米结构多共聚链段的单离子导体

更安全的高性能锂电池固态电解质:纳米结构多共聚链段的单离子导体

更安全的高性能锂电池固态电解质:纳米结构多共聚链段的单离子导体

近期,格勒诺布尔大学的Iojoiu Cristina,Lyonnard Sandrine与Bresser Dominic(共同通讯作者)课题组在Energy &Environmental Science上发表应锂离子电池固态电解质的最新进展,文章主要报道了一种具有纳米结构的多节点共聚物作为锂电池固态电解质,该电解质具有高热稳定性和自熄性,如果结合碳酸乙烯酯,离子导电率在30以上可超过10-3 S cm-1,接近常见的液体电解质。该固态电解质的另一大特点为单离子传导性,即只能允许锂离子在其内部的迁移(t+=1)。此外,该固态电解质对采用金属锂作为负极的锂电池同样表现出优异的性能。

【研究背景】

为了代替目前常用的化石燃料,采用高效、安全且环保的能量存储体系是被广泛认可的解决方案。锂电池体系在其中扮演了重要的角色。然而,目前商用的锂离子电池通常采用液态有机电解液,导致锂离子电池具有较高的可燃性与毒性,这与发展环保型能量存储体系的初衷相违背。为了解决这个问题,采用固态电解质是一种很好的策略,尤其是固态聚合物电解质。聚乙二醇(PEO)是一类传统的固态聚合物电解质,在聚合的过程中添加适量的锂盐,即可使得聚合物具有一定的离子电导率。然而,这种策略使得PEO类聚合物电解质中,锂离子的迁移数t+远低于0.5,导致在充放电过程中存在明显的浓差极化。同时,由于PEO类聚合物电解质已于被氧化,因此仅能够适用于电压较低的正极材料,如磷酸铁锂,而无法适用于具有更高电压的钴酸锂或三元材料。

【成果简介】

针对PEO类聚合物电解质存在的上述问题,格勒诺布尔大学的Nguyen Huu-Dat制备了一种不含有PEO的自支撑聚合物固态电解质(缩写为SI)。该聚合物电解质具有如下特点:(1)通过引入芳香类结构的官能团,使锂盐中的阴离子与聚合物网络形成共价键,起到固定阴离子的作用,实现一个纯锂离子传导的目的;(2)该单离子传导的颗粒尺寸为纳米级,其中锂离子与聚合物骨架的作用力较弱,因此能够极大提高锂离子在其中的离子电导率;(3)该固态电解质具有较高的机械强度,能够抑制枝晶对隔膜的破坏作用;(4)该固态电解质的各部分聚合物链段均具有较高的电化学稳定性,因此可以适用于高电压的锂离子电池正极材料。

【图文导读】

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图1 聚合物固态电解质(SI)的共聚链段分子结构示意图

该聚合物固态电解质(SI)的共聚链段分子结构示意图如图1所示。其中具有离子特性的聚合链段为图中绿色部分(psi-PES)与全氟磺酰亚胺锂进行官能化反应得到。具有高玻璃化转变温度的紫色聚合链段部分,其设计目的在于能够不与常见的溶剂碳酸乙烯酯(EC)发生互溶,使得该聚合物电解质在随后有EC存在的环境下进行电化学测试时依然能够保证完整性。该聚合物在合成过程中采用二甲基亚砜(DMSO)或者二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂,由此获得的固态电解质缩写为SI-S与SI-A。

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图2 EC掺杂的SI-S与SI-A膜的形态、结构和热特性:(a)干的SI-S的FE-SEM图,表示亲水(白色)和疏水(黑)域之间的相分离;(b)为(a)图中具有特征直径20-30纳米的聚合疏水结节;(c)SI-A和SI-S膜的SANS图,较强的相关峰的存在证明了其纳米结构;(d)EC掺杂膜的SANS(SI-Sx,x为EC浓度,质量分数从0到60%);(e)在不同的EC浓度下psi-PES和PFES的玻璃化转变温度的改变;插图:psi-PES的玻璃化转变温度实验值和计算值的比较

通过场发射扫面电子显微镜(FE-SEM)与小角中子散射(SANS)可以表征SI膜的结构。从图2a中可以发现,SI-S电解质具有明显的相分离现象,其中黑色为疏水聚合链段,尺寸为20-30 nm,白色为连续的离子化链段。该相分离的现象通过SANS同样可以加以验证(图2c)。为了进一步改善该聚合物电解质的电导率,作者在其内部添加了一定量的EC。作者发现该电解质中的离子化链段的玻璃化转变温度对EC的含量十分敏感,而疏水链段的玻璃化转变温度则基本保持不变。

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图3 EC掺杂的SI膜的传输特性:(a)具有不同浓度EC的SI-S膜的电导率与两个参照系统比较,即Celgard 2500膜分别浸透了LiPBTFSI/EC和 LiTFSI/EC溶液,这两种溶液在温度范围20到90℃时具有类似的Li+浓度(0.5 molLi kg-1);(b)在固定温度30℃下电导率的变化(实心符号)以及SI-Sx膜(绿色)和SI-Ax膜(蓝色)的活化能(空心符号)对EC浓度的图;(c)与LiPBTFSI/EC和 LiTFSI/EC浸泡的Celgard 2500作比较,SI-Sx膜的低温(-10到40 ℃)电导率;(d) SI-S50和硅SI-S65在0 ℃下电导率对时间的函数,测量误差是±10%

 

图3为不同温度下SI-S聚合物电解质添加EC后的离子电导率测试。如图3a,随着EC含量的提高,SI-S聚合物电解质的电导率也随之提高,这主要归因于:(1)EC在固态电解质中具有良好的透过性;(2)EC的添加能够促进锂盐中阴阳离子的解离;(3)EC可以降低粘度;(4)EC能够改良电解液-电极界面。在超过50wt%EC含量的固态电解质中,其各温度下的离子电导率均优于参照系统。在30 °C下,离子电导率高于10-3 S cm-1,接近传统的液态电解液。图3b为SI-S与SI-A固态电解质在不同EC含量下的离子迁移活化能。对SI-S而言,在EC含量为45%~55%时有一个活化能跃迁的阈值,高于55%含量后,其活化能降低并不明显。从图3c中发现,当EC含量高于55%时,随着温度的降低,其电导率有一个急剧下降的过程,这是由于游离态的EC凝固所致。对其进行加热后,电子电导率又重新恢复,更支持这种推测。因此,综合考虑EC对离子电导率的贡献,其含量在~50%为宜。

 

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图4 EC掺杂的SI-S55膜的电化学稳定性:(a)采用线性扫描伏安法对电化学稳定窗口进行测定;(b)在5.0和3.0 V之间连续5次进行循环伏安测试

随后,本文作者又进一步测试了该固态电解质的电化学稳定性。如图4a,在以镍作为工作电极时,该电解质的电化学稳定窗口在4.8~4.9 V左右(超过该电压后对应EC的氧化),因此可以适用于目前常见的各类锂离子电池正极材料。在4.6-4.7 V附近,作者发现一个很小的氧化峰,认为是固态电解质中残留的DMSO发生的氧化反应。因此,作者随后在3-5 V下进行5次循环伏安测试,发现该氧化峰仅出现在首次扫描测试。

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图5 SI-S55和SI-A55 SI膜在Li/Li对称电池和Li/V2O5全电池中的研究:(a)Li/Li电池用SI-A55膜作为电解质,采用0.01、0.02、0.05、0.1、0.2和0.5 mA逐渐上升的电流,即电流密度分别为0.0065,0.013,0.0325,0.065,0.13,和0.325 mA cm-2,然后将电流降低到0.0065 mA cm-2,进行锂电沉积/电解周期循环;(b)Li/Li对称电池,采用SI-A55电解质,恒定电流0.01 mA时进行锂电沉积/电解周期循环;(c)采用SI-S55作为电解质, Li/Li对称电池的锂电沉积/电解测试,方法类似于(a);(e)SI-S55和SI-A55 的过电势比较;(f)V2O5作为正极,SI-S55作为电解质,组装成软包电池进行循环伏安测试。所有的测试均在50 ℃进行

随后,作者对含有55wt%EC的SI-S与SI-A固态电解质(分别记作SI-S55与SI-A55)进行锂-锂对称电池以及全电池的测试。首先进行锂-锂对称电池的测试,发现与SI-A55固态电解质均表现出较小的极化,甚至比之前研究过的聚离子液体类电解质低了10倍,而SI-S55固态电解质的极化更低。同时,这两种固态电解质同样具有很好的锂电沉积/电解循环寿命。根据图5a与5c插图中,当电流方向改变时电压变化对称这一现象,作者进一步验证出这两种固态电解质的锂离子迁移数为1,证实了这是一款单离子传导的固态电解质。通过测试不同电流下的过电势,发现SI-S55性能更优(图5e)。随后将正极材料改为V2O5,SI-S55同样表现出优良的循环稳定性(图5f)。

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图6 采用SI-S55的Li/NCM电池的恒电流循环测试:(a)充放电容量和库仑效率;前三次循环是在C/20下进行的,后续所有的循环都在C/5下进行(1 C = 160 mA g-1);(b)选定的循环次数下相应的充放电曲线,电池测试保持在恒定的温度40 ℃

为了进一步沿着SI-S55固态电解质的稳定性,作者又将其与NCM三元材料组合进行充放电循环测试。在C/20的倍率下,该电池体系首效可达86%,可逆容量为150 mAh g-1,在C/5倍率下经过230次循环后,容量依然可以维持在100 mAh g-1,且没有明显的容量衰减现象。

【总结与展望】

通过聚合两种不同功能的链段制备了一种自支撑且具有单离子传导的聚合物电解质。该电解质与传统的PEO电解质相比具有明显的优势:(1)电化学窗口高达4.9 V,能够适用于目前常见的各类锂电正极材料;(2)该体系通过将锂盐中的阴离子聚合在聚合物主链上,能够实现单一的锂离子传导,能够降低浓差极化;(3)通过添加适量比例的EC,该电解液在30 °C的离子电导率高于10-3 S cm-1;(4)在锂的电解/电沉积以及全电池循环测试中,该聚合物电解质均表现良好的循环稳定性。

【文献信息】

Nanostructured multi-block copolymer single-ion conductors for safer high-performance lithium batteries. (Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/c8ee02093k)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2018/ee/c8ee02093k

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