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Nature Materials:富锂材料中阴离子氧化还原作用的稳定

Nature Materials:富锂材料中阴离子氧化还原作用的稳定

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【研究背景】

可逆高电压氧化还原反应是电催化和锂离子电池等电化学技术的重要组成。对于锂离子电池来说,氧阴离子在电位高于4 V vs. Li/Li+时发生的氧化还原反应能够提供大量容量和高能量密度,获得了广泛的关注。然而,氧离子的氧化还原普遍与不可逆的局部结构转变、电压滞后和电压衰减密切相关,这些现象的共存阻碍了它的推广应用。上述情况在具有阴离子活性的富锂层状氧化物Li1+xM1-xO2(M是过渡金属或如Al,Sn或Mg等的非过渡金属)中尤为显著。对于Li1+xM1-xO2在循环过程中氧离子氧化还原、过渡离子迁移和电位滞后之间的耦合关系已经有了一些定性的讨论。然而,氧离子氧化会导致材料结构转变和电位滞后的根本原因至今仍然是迷。因此,正确了解反应机理并获得结构和电化学可逆的阴离子氧化还原过程,对未来富锂材料的设计和应用具有重要意义。


【成果简介】

近日,美国劳伦斯伯克利国家实验室和加州大学伯克利分校 Gerbrand Ceder教授,SLAC国家加速器实验室的Michael F. Toney教授,以及同样来自SLAC国家加速器实验室和斯坦福大学的William C. Chueh教授(共同通讯作者)在Nature Materials期刊上发表了最新研究“Metal-oxygen decoordination stabilizes anion redox in Li-rich oxides”。该工作通过对Li2-xIr1-ySnyO3模型系统的全面研究发现,该富锂材料中的结构与阴离子氧化还原的耦合关系起因于氧离子氧化还原过程中1.8 Å金属-氧 π键和1.4 Å O-O二聚体的形成和对材料低价电子数的局部稳定作用。至关重要的是上述氧化氧物质的形成需要通过在阳离子位附近形成空位,使得氧失配位成为单键共价键,这个过程导致了阳离子混排。作者由此建立了点缺陷理论解释模型,说明阴离子氧化还原在循环过程中常伴随局部结构无序和电压滞后的原因,对未来运用氧阴离子氧化还原作用的材料的设计有重要意义。


【研究亮点】

(1)揭示了阴离子氧化还原与结构无序之间的因果关系,提出富锂材料中MLi-VM点缺陷的形成是应对材料高电位时较低价电子数的一种反应。

(2)提出阳离子迁移后生成的M-O悬空键经历了两种方式的转变形成了1.8 Å金属-氧 π键和1.4 Å O-O二聚体,实现材料的稳定。


【图文导读】

为了了解富锂层状材料中阴离子氧化还原反应、局部结构转变和不可逆电化学性之间的联系,作者选择了Li2IrO3(LIO)和Li2Ir1-ySnyO3(LISO)两种材料体系建立理想模型系统进行对比研究。其中,LIO被报道具有阴离子氧化还原效应,但它在循环过程中表现出高度可逆的结构和电化学行为。而通过氧化还原惰性的Sn离子部分替代Ir得到的富锂层状固溶体材料LISO在充电过程中形成了MLi-VM缺陷,并在后续循环中伴随电位滞后,是典型阴离子氧化还原参与的电化学行为。

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图1(a)Li2-xIrO3以C/12(17.58 mA g-1)的速率在4.50-2.50 V电位窗口内恒流充放电的前三周循环曲线。(b)通过现场原位透射XAS测得的第一周循环过程中Ir离子WL能量演变,左右的插图为原始XANES数据。(c)Ir离子的L3 WL强度演变。(d)非负基质分解分量的线性组合分析


结合XRD精修和DFT计算技术,作者在图1(a)中展示了在充放电过程中两个电位平台处,LIO是通过改变TM层堆垛方式(O3->T3->O1)来适应Li离子脱嵌的,几乎没有阳离子混排现象发生。进一步通过现场原位透射X射线吸收近边结构光谱(XANES)测量LIO首周充电时Ir的L3边研究LIO的氧化还原行为,可以看到L3的白线(WL)能连续增加,WL强度先增加后降低,在Li1IrO3处达到最大值。WL能和WL强度的变化规律揭示了多价Ir在充放电过程中的Ir4+->Ir5+->Ir5.5+连续氧化过程。对XANES光谱进行非负基质分解分量的线性组合分析(图1(d))发现过程中存在三个光谱端成分,分别对应Li2IrO3、Li1IrO3和Li0.5IrO3,成分变化反映了图1(b)和图1(c)中的曲线变化。综合XANES的结果分析可知,LIO在充放电的两个平台处经历的是Li2IrO3-Li1IrO3和Li1IrO3-Li0.5IrO3的两个连续两相反应。

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图2 (a)通过扫描透射X射线显微镜(STXM-XAS)获得的Li2-x­IrO3首周循环中不同电位下的氧元素K边的sXAS-FY光谱和XAS图。(b)由图a得到的sXAS差值图。(c)由RIXS、STXM和sXAS测得的Ir 5d-O 2p t2g峰面积与总的5d-O 2p t2g+eg封面积之比。(d)Li2IrO3、Li1IrO3和Li0.5IrO3的氧K边RIXS图。(e)由第一性原理计算得到的Li2IrO3、Li1IrO3和Li0.5IrO3的Ir和O投影态密度曲线。


尽管已知WL能与氧化态的线性关系,但线性系数在不同材料中是有细微差别的,因此不能用XANES去量化其他材料的Ir的最终氧化态。此外,LIO内不发生阴离子氧化还原且Ir最终的氧化态为5.5+的结论也不能单独用XANES证实。为了能够直接评估体相氧元素对LIO氧化还原机理的贡献,作者使用软X射线吸收谱(sXAS)测试氧K边。采用透射和几百纳米探测深度的萤光效应两种检测模式。图2(a)中529 eV和532 eV的峰分别代表非占据的Ir 5d-O 2p t2geg*杂化态。计算前后电位平台间的曲线差值得到图2(b)可见,t2g的峰强在充放电过程中是先增加后降低的,与图1(c)中的Ir L3 WL衍变一样。图2(c)中两种透射sXAS技术中氧K XAS边峰的积分面积比变化趋势相同,反映了颗粒的整体性,证实以上结论是体相的规律。

O元素K边和Ir元素L3边的关联变化表明发生的是杂化Ir-O态的氧化还原,该现象被普遍接受为传统“TM-O”阳离子氧化还原的证明。需要注意作者在本文中对阴离子氧化还原给出了一个具体的定义:任意结构和电子重组发生后,在存在于主要氧特征轨道里的生成空穴中,氧的氧化还原需要非键(或弱杂化/最低限杂化)氧2p态的减少。图2(d)是O元素K边的共振非弹性X射线散射(RIXS)光谱图。在该图中未发现与弱杂化氧2p态的减少相关的吸收特征峰,进一步支持了LIO中仅有多价杂化Ir-O阳离子氧化还原的推论。此外,还可以通过密度泛函理论(DFT)计算佐证。由计算所得的图2(e)分析可见,Ir4/5.5+的氧化还原带能量非常高,这些不稳定的O 2p态在LIO中的氧化还原反应根本竞争不过。

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图3(a)Li2-xIr1-ySnyO3在恒电流密度(C/10)下的充放电曲线,黑线为完整循环,粉线是每个Ir变化大约1.5e的循环。(b)由迭代XRD精修得到的LISO25分别在4.60-2.50 V和4.25-2.50 V电位窗口循环后,以及LIO在4.60-2.50 V电位窗口循环后的结构面内和离面混排。(c)首周循环Ir元素L3边的现场原位透射XANES光谱。(d)LISO25首周循环过程中的sXAS-FY 氧元素K边光谱,以及相对应的Ir 5d-O 2p t2g峰面积与总的5d-O 2p t2g+eg封面积之比。(e)LISO25和LISO50充电至4.60 V时的氧元素K边RIXS图。(f)LISO25和LISO50的单能RIXS光谱。

Sn替换进LIO得到的固溶体相LISO电化学性能发生巨大变化,变成了典型的阴离子氧化还原活性材料,如图3(a)所示。其中LISO##代表有##%的Sn含量。图3(a)中不论Sn含量多少,LISO在当充电超过Ir5.5+后都出现了一个新的大约在4.35 V的电位平台,放电过程有大的电压降和电位滞后。此电位平台和新增的超过1.5e每Ir原子的可逆容量表明,LISO中存在超过Ir4+/Ir5.5+的可逆氧化还原对。除了高电位氧化还原对,LISO的结构性能也与LIO不同,如图3(b)所示。与LIO和在4.25-2.50 V循环的LISO相比,充电至4.60 V的LISO中的MLi-VM缺陷急剧增加,表明混排现象的发生是与新的高电位氧化还原对有关的。

为了探测高电位LISO氧化还原对的本质,作者采用图1和图2中的体相敏感光谱探测手段进行对比研究。对于LISO充电到4.25 V,如图1中LIO的讨论一样,Ir的L3 WL能持续增加(图3(c))且氧元素K边处的Ir 5d-O 2p t2g峰强增加(图3(d)),表明此过程中是标准的杂化Ir-O氧化还原。但当充电超过4.25 V,Ir的L3 WL能基本不再变化了,也表示Ir的氧化态不变,此时可排除持续的杂化Ir-O氧化还原。图3(d)显示当LISO25从4.25充电至4.60 V时,尽管Ir的L3 WL能不变,但t2g峰强继续增加。这表明t2g带中的O 2p特征的增加。此外,图3(e)和图3(f)显示充电到4.60 V时,在530.7 eV激发能和523.0 eV发射能处出现了RIXS特征。t2g峰强的增加和RIXS特征的出现表明,与高电位平台对应的不是杂化TM-O氧化还原,而是O阴离子氧化还原。

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图4 (a)当空位只在Ir附近时,由DFT预测的SnLi-VM缺陷形成前后Li0.5Ir0.75Sn0.25O3中的Ir-O键长(左)和氧的配位环境(右)。(b)SnLi-VM缺陷形成前后Ir-O键中单独O原子的pDOS。(c)当迁移的Sn开始挨着另一个Sn时, SnLi-VM缺陷形成前后的Ir-O键长(左)和氧的配位环境(右)。(d)SnLi-VM缺陷和O-O二聚体形成前后O-O键生成中单独O原子的pDOS。


作者通过DFT分析上述实验所观察到的SnLi-VM缺陷对LISO电子结构和电荷分布的影响发现,SnLi-VM缺陷的形成明显稳定了脱锂结构。SnLi-VM的稳定作用归因于离面Sn迁移到Li层位形成的M-O悬键所作出的反应,如图4和图5所示。当M为Ir(即空位仅邻接Ir)时,图4(a)中悬键明显缩短。图4(b)显示键缩伴随之前非杂化的O 2p态的分裂,部分态移至费米能以上被氧化。这些移动的态与Ir 5d再杂化,通过氧未配对电子的贡献形成短的Ir-O π键。当M为Sn(即迁移Sn原先是与另一个Sn邻接的)时,单配位的O之间将配对形成1.44 Å长O-O二聚体(图4(c))。同样的,图4(d)显示,之前的非键O 2p态移至费米能以上,伴随O向邻近Ir贡献电子。

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图5 LISO中阳离子迁移和LMCT调整的阴离子氧化还原机理示意图(a)Ir=O形成(b)O-O形成

图5是图4中讨论的两种机制的分段过程示意图:脱锂使得Ir过氧化(超过Ir5.5+),随后Sn发生迁移形成Ir=O或O-O,电子通过O贡献回Ir(LMCT),阻止了Ir的过氧化,最终结果为O氧化。

综上所述,悬键O不仅通过LMCT稳定了充电LISO的低价电子数,同时也稳定了生成的氧化O。从而,促进且稳定了SnLi-VM缺陷的形成。与之前人们的传统想法认为“反占位-空位的形成是由低Li计量数时层状结构是失稳所驱动的“不同,作者提出该缺陷的形成最好理解为失配位O对低价电子数和O阴离子氧化还原的反应。


【总结与展望】

本文通过探究LIO-LISO模型系统中Sn掺杂的作用揭示了在富锂层状氧化物中阴离子氧化还原与结构无序之前强耦合关系的起源,为优化富锂正极材料的性能提供了新的思维框架。根据研究结果可知,能够通过局部畸变而非大量离子重组来容纳短O-O键或TM=O键形成的结构,以及能够不通过剧烈结构变化而实现大量LMCT的材料,都能在阴离子氧化还原过程中展现更好的电化学和结构可逆性。此处的材料设计思路同样可以适用于其他需要实现低价电子数(高氧化态)可逆的应用,如析氧、烯烃聚合和甲烷羟基化反应用的催化剂设计。

文献信息

Metal-oxygen decoordination stabilizes anion redox in Li-rich oxides (Nature Mater., 2019, DOI:10.1038/s41563-018-0276-1)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0276-1utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+nmat%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Materials+-+Issue%29

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沐涵

主编丨张哲旭


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