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锂电快报丨各类锂电池正极材料近期学术进展精选

锂电快报丨各类锂电池正极材料近期学术进展精选

 1.    层状氧化物正极材料进展

HE 等在共沉淀的过程中将锆离子掺杂在 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表面,最终合成了Zr元素梯度 掺杂的三元材料。掺杂后的锆离子不仅分布在锂层,也分布在过渡金属层,同时表面过量的锆还能形成锆酸锂。掺杂后材料的电化学稳定性和倍率性能都有显著提高。

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He T, Lu Y, Su Y, et al. Sufficient Utilization of Zirconium Ions to Improve the Structure and Surface properties of Nickel‐Rich Cathode Materials for Lithium‐Ion Batteries[J]. ChemSusChem, 2018.

LIANG 等在三元正极 (NCM622)表面包覆了纳米的LATP电解质。由于正极和电解质界面的变化,改进后的正极具有更小的极化和更优良的动力学性能。AFM的电势成像证实,性能的改善是由于电解质弱化了空间电荷层,使得电势下降趋于平缓,从而减少了副反应。

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Liang J Y, Zeng X X, Zhang X D, et al. Mitigating Interfacial Potential Drop of Cathode-Solid Electrolyte via Ionic Conductor Layer to Enhance Interface Dynamics for Solid Batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

LI 等研究了高Ni层状LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2正极材料,发现后者循环1500 周后的性能比前者要低很多。Mn在材料中对于降低过渡金属离子的溶解和层状结构的相变作用远远小于Al。

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Li W, Liu X, Celio H, et al. Mn versus Al in Layered Oxide Cathodes in Lithium‐Ion Batteries: A Comprehensive Evaluation on Long‐Term Cyclability[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(15): 1703154.

YOU等对高Ni含量的层状氧化物的正极材料进行了研究,因为这种正极材料中的Ni含量高达 70%,它们在空气中容易跟水气和二氧化碳反应,生成LiOH、Li2CO3和LiHCO3附着在表面,而这些形成了“残留锂”,暴露空气不仅会明显降低容量,而且会阻碍电极的制备,妨碍它们的实际应用。使用少量的Al在晶格中替代Ni,可以显著地提高表面化学稳定性,在空气中限制LiOH、Li2CO3、LiHCO3以及NiO在表面的形成。

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You Y, Celio H, Li J, et al. Modified High‐Nickel Cathodes with Stable Surface Chemistry Against Ambient Air for Lithium‐Ion Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57(22): 6480-6485.

CAMBAZ等研究了含镍的阳离子无序的层状正极材料LiNi0.5M0.5O2 (M=V、TI、Zr),发现掺杂的正极材料的电压平台为2.55 V,比容量达264 mA/g。

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Cambaz M A, Vinayan B P, Euchner H, et al. Design of Nickel-based cation-disordered rock-salt oxides: The effect of transition metal (M= V,Ti,Zr) substitution in LiNi0.5M0.5O2 binary systems[J]. ACS applied materials & interfaces, 2018.

ZHANG等用尖晶石Li4Mn5O12包覆了富锂层状Li1.2Mn0.54Co0.13 Ni0.13O2 正极材料,发现包覆后的材料在循环时表面的阳离子丢失明显减少,同时正极的结构相变和对电解液的氧化也得到了抑制。

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Zhang X D, Shi J L, Liang J Y, et al. Suppressing Surface Lattice Oxygen Release of Li‐Rich Cathode Materials via Heterostructured Spinel Li4Mn5O12 Coating[J]. Advanced Materials, 2018: 1801751.

2.尖晶石正极材料研究进展

BI等用溶胶-凝胶的方法将LATP均匀地包覆在镍锰酸锂表面,包覆后的材料在低温下具有更 高的放电容量、更高的放电中压和更小的极化,这是由于LATP包覆能增强镍锰酸锂表面的锂离子扩散和电荷转移速度。

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Bi K, Zhao S X, Huang C, et al. Improving low-temperature performance of spinel LiNi0.5Mn1.5O4 electrode and LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12 full-cell by coating solid-state electrolyte Li-Al-Ti-PO[J]. Journal of Power Sources, 2018, 389: 240-248.

FENG等研究了锆掺杂有序和无序尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料,发现有序尖晶石LiNi0.5Mn1.49Zr0.01O4的循环性能和倍率性能均比无序的材料高。认为有序尖晶石掺杂锆以后性能提高是因为材料有更好的结晶性、高的离子传输系数和低的极化。

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Feng S, Kong X, Sun H, et al. Effect of Zr doping on LiNi0.5Mn1.5O4 with ordered or disordered structures[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 749: 1009-1018.

BINI等用固相法合成了 LiNi0.5Mn1.5xSixO4(0≤x≤0.35),XRD 精修结果表明当x≥0.1时,多余的硅将不能掺杂进LiNi0.5Mn1.5xSixO4晶格,而对于掺杂进去的Si则更容易占据 LiNi0.5Mn1.5O4的8a位。通过控制掺杂Si的含量能 够提高LiNi0.5Mn1.5O4的循环性能,这种提高来源于硅在合成过程中对LiNi0.5Mn1.5O4颗粒尺寸和离子混排的优化。

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Bini M, Boni P, Mustarelli P, et al. Silicon-doped LiNi0.5Mn1.5O4 as a high-voltage cathode for Li-ion batteries[J]. Solid State Ionics, 2018, 320: 1-6.

DENG等用液相沉淀法合成了四氧化三钴包覆的镍锰酸锂,发现四氧化三钴包覆能够显著地提高镍锰酸锂的循环性能和倍率性能。由5%的四氧化三钴包覆的镍锰酸锂在1C电流下拥有 126 mA·h/g的放电比容量,在循环300周后仍有 96.8%的容量保持率。

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Moorhead-Rosenberg Z, Huq A, Goodenough J B, et al. Electronic and Electrochemical Properties of Li1–xMn1.5Ni0.5O4 Spinel Cathodes As a Function of Lithium Content and Cation Ordering[J]. Chemistry of Materials, 2015, 27(20): 6934-6945.

CHAE等在高电压尖晶石正极(LNMO)表面沉积了单层的五氟苯基丙基三甲氧基硅烷(PFPPS)来改善其性能。PFPPS能够在LNMO的工作电压范围内(3.5~4.9V)保持稳定,从而防止电解液的氧化分解,减少氢氟酸产生,抑制过渡金属的溶解,提升电池的库仑效率。

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Chae S, Soon J, Jeong H, et al. Passivating film artificially built on LiNi0.5 Mn1.5O4 by molecular layer deposition of (pentafluorophenylpropyl) trimethoxysilane[J]. Journal of Power Sources, 2018, 392: 159-167.

3.聚阴离子正极材料研究进展

XIANG等系统地研究了由50~200 nm 多晶 磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和钛酸锂颗粒聚集而成的二 次颗粒在恒电势驱动下的相转变动力学,结果表明 在电场驱动下,一次颗粒表面先进行异相成核,然 后通过表面快速传播到其它颗粒,同时也缓慢地向 颗粒内部进行相转变扩散。

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Xiang K, Yang K, Carter W C, et al. Mesoscopic Phase Transition Kinetics in Secondary Particles of Electrode-Active Materials in Lithium-ion Batteries[J]. Chemistry of Materials, 2018.

4.其它正极材料研究进展

FAN等针对氟化铁中因重复地打破和形成金属与氟间的键,而造成电化学可逆性差的现象,采用在氟化铁中钴和氧共掺杂的策略,减少了转换反应的反应电位,使得氟化铁中低可逆性的嵌入- 转换反应转变为掺杂材料中的高可逆性嵌入-脱出反应,合成出的Fe0.9Co0.1OF正极材料实现了1000 W·h/kg 的高能量密度(在70 mA/g 和330次循环下)和超过1000 次循环的高度可逆性,500 mA/g充放电时 1000个循环下可表现出350 mA·h/g 的比容量。

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Fan X, Hu E, Ji X, et al. High energy-density and reversibility of iron fluoride cathode enabled via an intercalation-extrusion reaction[J]. Nature communications, 2018, 9(1): 2324.

GAO 等在探索稳定的和容易获得的卟啉化合物电极材料时,成功合成了新的卟啉类化合物CuDEPP。其可用作充电储能系统的电极材料,兼有出色的储存容量、倍率性能以及循环稳定性。与传统的锂离子电池相比,具有更快的氧化还原转换速度;在锂基电池中,CuDEPP电极实现了210 mA·h/g的初始容量,且在高电流下,8000周后仍有好的容量保持;高功率系数下,具有稳定的容量和高的能量密度。 多功能电极材料CuDEPP的合成及其出色性能的探 索为有机电极材料的设计研究开辟了新的途径。

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Gao P, Chen Z, Zhao‐Karger Z, et al. A Porphyrin Complex as a Self‐Conditioned Electrode Material for High‐Performance Energy Storage[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(35): 10341-10346.

GORDON 等采用液相法合成了固溶混合金属二 氟化物(m-MF2)多壁碳纳米管(MWCNT)复合 材料。研究表明该材料和单金属二氟化物一样,还原过程为一步反应,无中间还原产物的存在,此外 在充电过程中生成固溶体,并在循环过程中有金属 三氟化物慢慢形成。进一步通过系统的电化学测量 和失效分析后指出,该正极的稳定性很大程度上取 决于正极固体电解质界面层的形成和生长能力,而这又很大程度上取决于其中金属的组成。

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Gordon D, Huang Q, Magasinski A, et al. Mixed Metal Difluorides as High Capacity Conversion‐Type Cathodes: Impact of Composition on Stability and Performance[J]. Advanced Energy Materials, 2018.

MENG等提出将PVP-I2复合物用作液态Li/I2电池的正 极材料,0.2C倍率下的放电比容量达278 mA·h/g; 2C倍率循环1100周,平均每周的容量衰减仅为0.019%。PVP和多碘化物之间的化学相互作用很好地抑制了多碘化物在有机电解液中的溶解,降低了自放电速率,提高了电池的库仑效率和循环稳定性。

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Meng Z, Tian H, Zhang S, et al. Polyiodide-Shuttle Restricting Polymer Cathode for Rechargeable Lithium/Iodine Battery with Ultra Long Cycle Life[J]. ACS applied materials & interfaces, 2018.

BHARGAV等提出使用苯基聚硫C6H5SxC6H5(4≤x≤6)作为液态正极材料,该苯基聚硫具有较高的能量密度,其中苯基六硫在1C 下具有650 mA·h/g 的比容量,且500周后仍有80%的容量保持率。

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Bhargav A, Bell M, Karty J A, et al. A Class of Organopolysulfides as Liquid Cathode Materials for High Energy Density Lithium Batteries[J]. ACS applied materials & interfaces, 2018.

内容来源:詹元杰, 武怿达, 赵俊年, 等. 锂电池百篇论文点评 (2018.6. 1-2018.7. 31)[J]. 储能科学与技术, 7(5): 869-880.

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