苏州大学AEM：利用金属铜集流体实现多硫化物活性材料的化学固硫和转化：一种获得室温Li-S和Na-S电池的新方法

【引言】

传统锂离子电池的性能已经接近其所能达到的极限，无法满足未来社会对高能量密度的需求。近年来，室温金属-硫（例如Li/Na-S）电池的研究热度居高不下。正极材料S具有高达1672mAh/g的理论容量，丰富的自然储量，以及低廉的价格，因此被认为是最具有潜力的下一代电池体系。但是目前金属-硫电池的研究仍面临着一系列挑战。其中最大的挑战在于：这类电池在充放电过程产生的多硫化物（PS）中间产物会溶解于电解液，发生显著的穿梭效应，从而导致正极活性材料的损失，充放电库伦效率降低和碱金属负极的腐蚀等一系列问题。

传统的Li-S电池通常采用物理限域的方法，将多硫化物控制在电池正极一侧来抑制穿梭效应。早期的研究策略是将硫单质与不同的碳材料进行复合。然而，随着研究的深入，人们认识到极性的PS分子与非极性碳材料孔隙中之间的微弱物理作用力远远无法有效地防止PS在长期循环中的溶解和穿梭。因此，研究者们开始关注一些能与PS产生弱化学作用的极性正极材料或路易斯酸。例如杂原子掺杂碳、金属氧化物、氢氧化物、硫化物、聚合物、金属有机骨架（MOF）和二维层状金属碳化物（MXenes）。这些研究在提高电池循环稳定性和抑制穿梭效应方面均取得了显著的效果。尽管如此，即使使用这些材料，要充分抑制PS在电解液中的溶解，并实现商业应用仍然具有挑战性，特别是在高硫负载的条件下，并且这些方法不能有效地移植到Na-S电池中。化学固硫在很大程度上尚处于未开发的状态，对于Li-S和Na-S电池性能的提升可能会有意想不到的帮助。

【成果简介】

近日，苏州大学李彦光教授和阿贡国家实验室陆俊教授课题组（共同通讯作者）相关论文“Chemical Immobilization and Conversion of Active Polysulfides Directly by Copper Current Collector: A New Approach to Enabling Stable Room-Temperature Li-S and Na-S Batteries”发表在能源期刊Advanced Energy Materials（影响因子：16.72）上，第一作者李佩容。该文提出了一种新的化学固硫概念，通过强化学键作用固定溶解在电解液中的PS。作者设计了一种高度硫化的材料代替单质硫，并将其作为“等价硫”活性材料应用于Li/Na-S电池中，大大延长电池的循环稳定性。

作者首先考察了不同过渡金属的固硫能力。将不同过渡金属浸入到含有多硫化钠的水溶液中，作者发现只有金属铜与多硫化钠快速发生反应，由此证明了金属铜极强的固硫能力。作者用泡沫铜作为集流体，用含有PS的正极液直接提供硫源，利用金属铜与PS之间迅速的化学反应，将PS以Cu2S的形式负载到泡沫铜集流体上，从源头上解决了PS溶解导致的穿梭效应。由此形成硫负载量高达5mg/cm2的硫化的泡沫铜等价硫正极材料。将这种泡沫铜等价硫正极材料用于室温Li/Na-S电池，获得了比容量高达≈1200mAh/g，可稳定循环1400圈的锂硫电池和比容量高达〜400mAh/g可稳定循环400圈的Na-S电池。

【图文解析】

图1不同过渡金属浸入橙色Na2S4水溶液中的金属表面变化图。铜是唯一能与多硫化物反应的过渡金属。

图2.多硫化物在泡沫铜上的化学固定和转化。a）泡沫铜固定LiPS的示意图。b）当铜泡沫浸入Li2S8正极液中反应不同时间后正极液的紫外-可见光吸收谱；插图显示相应的正极液颜色变化。c）泡沫铜固硫后的XRD图谱。d, e）硫负载量为1mg/cm2时泡沫铜的SEM图。f, g）硫负载量为5mg/cm2时泡沫铜的SEM图。h）硫负载量为5mg/cm2时泡沫铜的截面SEM图和相应的i）S和j）Cu 的EDS元素图。k）从固硫后的泡沫铜上超声处理得到的Cu2S纳米片的高分辨率TEM图像。

图3. Li-S电池中硫等价正极材料的电化学测试（活化后）。a）在0.05mV/s扫速下的循环伏安曲线。b）电流密度为0.5A/g下的恒流充-放电电压曲线。c）充电速率为0.5A/g, 放电速率为1.5A/g的长循环稳定性曲线; 插图显示不同时期状态下的瓶式电池的照片。d）充电速率恒定为0.5A/g，改变放电速率的倍率性能曲线。e）充电速率为0.5A/g，放电速率为5A/g时的长循环稳定性曲线。f）高S负载（5mg/cm2）电极的长循环稳定性曲线，充电速率为0.5mA/cm2，放电速率为1.5mA/cm2。

图4. Na-S电池中硫等价正极材料的形貌表征和电化学测量。a）硫负载量为1mg/cm2的硫化泡沫铜的SEM图像。 b）在0.05mV/s扫速下的循环伏安CV曲线。硫负载量为1mg/cm2，电流密度为0.1 A/g的c）恒流充-放电电压曲线和d）长循环稳定性曲线。

【总结与展望】

在几种常见的过渡金属中，验证了金属Cu是唯一能够在水溶液中与PS快速反应的物质，并且提出金属Cu具有固定金属-硫电池中产生的PS中间体的潜力。泡沫Cu会在溶解有LiPS或NaPS有机醚类电解液中发生硫化，使泡沫铜表面形成厚度可调节的Cu2S纳米片阵列，并且硫的负载量可高达 5mg/cm2。以硫化铜泡沫作为硫等价正极材料可以在室温下获得高性能的 Li/Na-S电池，而无需电池组件的复杂工艺设计。在Li-S电池中，电池比容量可达到〜1200mAh/g，并且可以稳定循环超过>1000次；在Na-S电池中，电池比容量可达到〜400mAh/g，并且可以稳定循环400次。此外，金属铜辅助的Li-S电池具有良好的倍率性能，并且在高硫负载的条件下仍可循环使用。尽管本研究中所用的Cu泡沫集流体对于实际应用来说质量过重，但该研究从概念上证明将金属铜用于PS固定以提高Li/Na-S电池循环稳定性的可能性。在该方法实现实际应用之前，集流体的重量仍需要进一步的优化。总而言之，金属铜与PS之间极强的反应能力为金属-硫电池中的固硫方法提供了一条新的思路，即化学固硫。

该工作得到了中国科学技术部（2017YFA0204800），中国家自然科学基金委员会（51472173和51522208），江苏省国家自然科学基金（BK20140302和SBK2015010320），江苏省高校优势学科建设工程，苏州纳米科技协同创新中心和“111”计划的支持。以及美国能效和可再生能源部汽车技术办公室，美国能源部先进电池材料研究（BMR）计划（Battery500联盟），美国阿贡国家实验室DOE科学办公室，美国能源部先进光源，基础能源科学办公室的支持。

Peirong Li, Lu Ma, Tianpin Wu, Hualin Ye, Junhua Zhou, Feipeng Zhao, Na Han, Yeyun Wang, Yunling Wu, Yuping Liu, Yanguang Li*, Jun Lu*; Chemical Immobilization and Conversion of Active Polysulfides Directly by Copper Current Collecter: A New Approach to Enabling Stable Room-Temperature Li-S and Na-S Batteries, Advanced Energy Materials,2018, DOI:10.1002/aenm.20180624

【团队介绍】

李彦光，苏州大学教授。2010年获得美国俄亥俄州立大学化学系化学博士学位，2010至2013年，在美国斯坦福大学化学系从事博士后研究；2013年10月，入职苏州大学功能纳米与软物质研究院。主要研究方向是：高效能量转换无机纳米功能材料，围绕在光-电-化学能相互转换，在电催化、电池储能、水的光电裂解方面的应用探索。发表超过80篇著作，总引用超过1.7万次。入选中国化学高被引学者和全球高被引学者。

李彦光教授课题组主页：http://web.suda.edu.cn/yanguang/index.html

Jun Lu博士，美国阿贡国家实验室研究员。主要研究方向是：电化学能源储存与转化。科研兴趣涉及电化学能源存储及转换等领域。研究内容主要是锂离子电池和金属锂电池方面，如对开放式锂空气电池和闭合式锂空气电池的研究，锂离子电池中高能量密度正极材料的设计，锂硫电池中高能量密度正极材料，固态电解液及阴极材料的研究，钠离子电池和钠空气电池中的材料及电池形态的设计。发表超过170篇著作，其中包括期刊Nature、NatureEnergy、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Chemical Reviews、JACS等。目前工作已经被引用超过6000次。十余篇专利被授权，其中有一些突破性的发现极有可能在小型电子器件及电动车行业商业化。