新南威尔士大学王大伟EES：利用平行界面工程制备无金属锂、无硝酸锂的锂离子多硫化物全电池

Towards Reliable Li-metal-free LiNO3-free Li-ion Polysulphide Full Cell via Parallel Interface Engineering

Ju Sun^a, Jiaxing Liang^a, Junnan Liu^b, Wenyan Shi^a, Neeraj Sharma^b, Wei Lv^c, Ruitao Lvd, ^e, Quan-Hong Yang^f, Rose Amal^a, Da-Wei Wang^a*

近期，新南威尔士大学王大伟（通讯作者）及其团队其他成员在Energy & Environmental Science期刊上发表题为“Towards Reliable Li-metal-free LiNO₃-free Li-ion Polysulphide Full Cell via Parallel Interface Engineering”的文章，其中第一作者孙菊。作者通过平行界面工程（PIE），利用铝锂合金作负极，水热碳@碳布（HTC-CC）作正极，实验中避免了使用锂金属负极及硝酸锂稳定剂，极大地抑制了锂枝晶的生长，促进了锂硫化物的均匀沉积，提高了硫的利用率，提高了电池的电化学性能。

【研究背景】

锂硫电池由于具有其成本低、理论容量高、能量密度高等优点而在未来储能领域发挥重要作用。然而，锂硫电池目前仍存在诸多问题，例如循环过程中容量下降，锂枝晶生长导致电池不稳定，甚至产生安全隐患。为解决上述问题，作者通过采用平行界面工程，设计了改性的碳布使Li₂S均匀沉积，用作正极可提高硫的利用率；同时利用铝锂合金作负极，可避免使用LiNO₃负极表面稳定剂，抑制锂枝晶生长，延缓多硫化物的消耗。结果表明：与锂金属负极相比，铝锂合金负极的界面稳定性得到了极大的提高；经过改性的碳布可以促进Li₂S膜的均匀沉积，促进电荷传输；无LiNO₃时，锂离子多硫化物全电池仍有很高的电容（1050 mAh/g 0.2 C）,循环100圈后，容量仍保持有500 mAh/g， 库伦效率接近100%。

【图文解析】

图1：表面化学对Li₂S沉积的影响。（a）表面含Al₂O₃的商业碳布利用“亲硫”位点通过极性作用优先沉积Li₂S,（b）水热改性含均匀碳的HTC-CC上的氧官能团，可使Li₂S膜均匀地沉积。SEM显示了在CC和HTC-CC上沉积的Li₂S的形貌。

碳表面化学对硫化锂的沉积有很大的影响，由图可以看出，相比于商业碳布，经过水热改性的HTC-CC可以使Li₂S₄的沉积更加均匀，从而促进电荷传输。

图2：（a）CC的XPS全谱，（b）HTC-CC的XPS全谱（c）CC的O 1s谱图，（d）HTC-CC的O 1s谱图，（e）CC的SEM 图，内插图为EDS谱图， CC表面元素分布的（f）二级电子图，（g）碳，（h）铝，（i）氧。

从XPS和EDS谱图上可以看出，相比于水热改性的HTC-CC，在CC上明显有Al₂O₃的存在。由此可以解释，在放电过程中，由于Al³⁺亲硫，O^2-亲Li⁺， Li₂S_n与碳和Al₂O₃之间的相互作用不同导致Li₂S不均匀地沉积（由图1a也可看出），而水热改性的HTC-CC由于表面有均匀的碳包裹，多硫化物可以较为温和地均匀沉积下来。

图3：（a）CC的拉曼谱图，（b）HTC-CC的拉曼谱图，（c）CC和HTC-CC的I（D）/ I（G）值，（d）CC和HTC-CC的横向石墨微晶尺寸。

由上面谱图及相应分析可以得出：相比于CC，HTC-CC的带宽更窄，石墨化程度更高，无定形结构程度更低，表面缺陷更少，可以有效地促进电子转移，此外，碳表面上缺陷密度的减小也可以使锂多硫化物的成核位点更加均匀。

图4：铝锂合金和锂金属在多硫化物溶液中的界面稳定性。（a）浸入锂多硫化物溶液中后，金属锂表面SEI膜及锂枝晶的形成示意图，SEM图显示了浸没的锂箔的多孔网状结构。（b）浸入锂多硫化物溶液中后，稳定的铝锂合金界面的示意图。界面的稳定性可能是由于在合金化过程中形成了SEI膜保护层，SEM图显示了浸没的铝锂合金的致密的网状结构。

由上图可以看出，相比于金属锂，铝锂合金在没有LiNO₃的多硫化物溶液中，显示出超强的界面稳定性。这可能是由于金属锂在多硫化物中活性高，又没有LiNO₃辅助钝化表界面所致，而在合金化形成铝锂合金过程中，由于形成了SEI膜，可以抑制锂枝晶的产生，起到保护作用，从而使界面稳定。

图5：（a）0.01 mA cm^-2下，铝锂合金的XRD谱图（左）和伏安曲线（右），（b）3个对应铝锂合金相的峰拟合参数，（c-f）铝锂合金的C _1s， O _1s, F _1s, P _2p的XPS谱图。

从上图也可以分析出，在铝锂合金形成的合金化过程中，可以在表面形成SEI膜（主要成分是LiF），且在以后的循环过程中得到新行程的SEI膜可以得到进一步的稳定。

图6：（a）锂金属（b）铝锂合金在浸入正极电解液中后的XPS元素深度图，（c）锂金属和铝锂合金的含硫量深度比较图。

由上图分析可知，锂硫化物沉积主要发生在金属锂的次表面，且SEI膜相对较深地渗透到金属锂的体相内，活性较高的金属锂与电解质反应使得SEI膜形成并造成了多硫化物的消耗，导致结构坍塌造成相转换，体积膨胀，空洞形成；而对于铝锂合金，表面则有着非常薄的SEI膜及锂硫化物，不可逆的多硫化物沉积被极大地抑制。

这些结果均表明利用铝锂合金作锂硫电池的负极，可以极大地抑制枝晶的形成，减小硫的消耗。

图7：（a）铝锂合金作负极，HTC-CC做多硫化物集流体制备的全电池示意图，Al-Li | CC和Al-Li | HTC-CC 全电池在0.2 C条件下（b）第10圈充放电曲线，（c）倍率性能，（d-f）Al-Li | CC和Al-Li | HTC-CC 全电池在第1,2,3,5,10放电循环后的EIS测试，（d）电荷传递电阻，（e）界面电阻，（f）3次的EIS测试。

由上图分析可以看出，Al-Li | HTC-CC 全电池有较高的硫利用率和伏安效率，表现出更小的极化与超高的倍率性能。此外，经EIS测试可以看出，HTC-CC的导电性较CC得到了很大的提升，Al-Li | HTC-CC的界面电阻，点和传递电阻均明显减小。

图8：无金属锂，无硝酸锂的锂离子多硫化物电池的电化学性能。（a）Al-Li | HTC-CC和Li | HTC-CC的自放电测试， Al-Li | HTC-CC，Li | HTC-CC，Al-Li | CC的（b）库伦效率（c）循环稳定性。

由上图的电化学性能测试可以看出，利用铝锂合金作负极可以减小电池的自放电，库伦效率仅仅100%，且能电池的稳定性也得到提高。

【亮点及结论】

文章作者利用平行界面工程，利用铝锂合金做负极，水热改性的碳布HTC-CC作正极，极大地抑制了枝晶的生长，提高了负极界面的稳定性，且使得Li₂S的沉积更加均匀化，提高了电池的效率，使得全电池在避免使用LiNO₃的条件下仍有好的伏安效率，高的硫利用率，极大地提高了电池的电化学性能。

【文献信息】

Towards Reliable Li-metal-free LiNO₃-free Li-ion Polysulphide Full Cell via Parallel Interface Engineering. Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00937F.

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供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 攀

主编 | 张哲旭

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