掺杂量子点实现可见光驱动选择性还原CO2：捕获电子和抑制H2析出

通讯作者：徐航勋、熊宇杰

通讯单位：中国科学技术大学

【研究背景】

金属硫族化物量子点(QDs)是一类极具潜力的可见光催化剂，由于缺乏内在的催化位点，这些基于QDs的光催化剂必须锚定金属配合物实现CO₂还原。然而，有机配体不利于迁移光生电荷用于表面反应。此外，金属配合物与QDs脱离后会在QDs表面形成缺陷位点，这会降低催化位点的反应活性和选择性。因此，直接将催化位点植入光捕获中心(QDs)可能是缩短电子转移路径的理想方法，同时避免使用桥连配体来提高光催化剂的耐久性。掺杂是将金属离子植入QDs的常用途径，掺杂剂可以在QDs的带隙中产生电子态，这可能反过来促进电荷迁移到表面并局部捕获表面的光激发电子。因此，光生电子和空穴重组（一个对光催化不利的过程）会明显受到抑制。尽管各种各样的掺杂QDs已经用于光催化产氢和有机污染物的降解，但在CO₂光还原还未大量应用。水体系中的CO₂还原和质子还原为H₂是相互竞争的反应，因此，探索过渡金属阳离子掺杂QDs是否可以改善CO₂光还原的活性和选择性是至关重要的。

【成果简介】

中国科学技术大学的徐航勋教授和熊宇杰教授（共同通讯作者）报告了用Ni²⁺掺杂的CdS QDs(Ni:CdS QDs)进行CO₂光还原反应，具有高选择性和耐久性。各种表征揭示Ni位点结合到CdS晶格中可以有效捕获表面催化位点的光激发电子并且抑制H₂析出。 CO₂还原的选择性达到100%，并且催化剂具有超过60h的耐久性。该工作以“Enabling Visible-Light-Driven Selective CO₂ Reduction by Doping Quantum Dots: Trapping Electrons and Suppressing H₂ Evolution”为题，发表在Angew.Chem.Int.Ed.

【研究亮点】

报告了一种过渡金属掺杂的CdS QDs实现水体系中选择性光催化还原CO₂，这种方法可以扩展到不同的过渡金属位点，为基于QDs的光催化剂的探索提供新的思路。

【图文导读】

图1 (a)CdS QDs和Ni:CdS QDs的带隙；(b)相同条件下，CdS QDs、Ni:CdS QDs和水中游离的Ni²⁺的LSV曲线；(c)关于CO₂还原电势(pH~7)的CdS QDs和Ni:CdS QDs能带图；(d)QDs与金属阳离子结合的三种不同配置示意图。

图1a显示CdS QDs的带隙为~2.43 eV，并且Ni掺杂后没有太大的变化。图1b显示CdS QDs在-0.95 V vs. NHE出现一个峰，对应Cd²⁺/Cd⁰的还原电位；而Ni:CdS QDs有两个还原峰，分别出现在-1.03、-0.63 V。根据Cd²⁺还原电位的峰值可以进一步估算导带边缘(E_CB)的位置，CdS和Ni:CdS QDs的E_CB应分别位于-0.95、-1.03 V。因此，价带边缘(E_VB)可以如图1c所示确定。值得注意的是，-0.63 V vs. NHE的额外还原峰可以归于QDs表面的Ni²⁺/Ni⁰还原电位。这表明光激发电子可以转移到表面Ni位点用于CO₂还原。除了掺杂的方式，还准备了两个参比样品，如图1d所示：通过桥连配体用Ni²⁺锚定CdS QDs(CdS-b-Ni)；CdS QDs和Ni²⁺在溶液中混合，通过随机碰撞到达QD表面(CdS-Ni)。

图2 (a)各种基于CdS QDs的光催化剂中CH₄、CO、H₂的平均产率；(b)各种Ni掺杂量下的CdS QDs催化剂中CH₄、CO、H₂的平均产率；(c)Ni(0.26%):CdS QDs循环稳定性；(d)Ni(0.26%):CdS QDs光催化还原¹³CO₂产生的¹³CH₄(m/z=17)和¹³CO(m/z=29)的质谱图。

图2a显示各种催化剂中，Ni:CdS QDs对CO₂还原为CO/CH₄的选择性达到100%，并且CO₂还原速率分别比CdS-Ni和CdS-b-Ni中的高出4.9、3.9倍。这表明将Ni掺入CdS QDs中可以明显抑制H₂析出。观察原始CdS QDs产生的CO和H₂的量会发现Ni²⁺可能是CO₂还原的催化位点。图2b显示Ni含量从0.12%到 1.03%的Ni:CdS QDs的光催化性能，Ni含量为0.26%时催化活性最高。值得注意的是，Ni(0.26%):CdS QDs的转换数(TON)为~35，Ni原子和QDs为~300，并且在12h的循环内保持稳定（总共60h，如图2c所示）。图2d使用¹³CO₂作为底物的同位素标记实验证实了CO和CH₄的碳源的确来源于CO₂，然而Ar气氛下不能检测到CO或CH₄。

图3 (a)CdS和Ni(0.26%):CdS QDs(λ_ex=380 nm)的PL发射光谱；(b)MV²⁺(10^-5 M, λ_ex= 380 nm)存在下CdS和Ni(0.26%):CdS QDs的PL发射光谱；(c) CdS和Ni(0.26%):CdS QDs的ESR谱图；(d) CdS和Ni:CdS QDs的S L_2,3-edge NEXAFS谱图。

图3a显示CdS QDs和Ni:CdS QDs都在600 nm出现荧光峰(PL)，这样的PL应该来自它们表面的电子-空穴重组。图3b表明在联二-n-甲基吡啶（MV²⁺，牺牲量子点表面电子的一种试剂）存在下收集的PL光谱在500-550 nm出现弱发射峰，进一步证明图3a的结论。PL测量结果突出表明光激发电子从CdS转移到Ni位点的过程。电子自旋共振(ESR)谱图用来进一步检测Ni²⁺的局部电子态，如图3c所示。Ni(0.26%):CdS QDs在黑暗条件下出现典型的ESR信号，来源于Ni²⁺的高自旋态(g=2.1)；照射两分钟后，Ni:CdS QDs中的Ni²⁺信号大幅减少，源于Ni²⁺还原后的低自旋态。相比之下，CdS QDs没有检测到明显的ESR信号，证明光生电子是在光激发下从QDs转移到Ni²⁺中心。图3d的近边缘X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱图显示Ni:CdS QDs的结合能为0.5 eV，比CdS QDs高，表明硫的电子密度减少，同时表明Ni²⁺捕获的光激发电子主要由硫提供。

图4 (a)水体系中的CO₂还原反应在Ni(0.26%):CdS QDs光催化下的原位DRIFTS光谱；(b)Ni:CdS QDs光催化CO₂还原的机理示意图；(c)各种样品在PBS缓冲溶液(pH =7)中HER过程的电化学极化曲线；(d)掺杂不同金属阳离子的CdS QDs催化剂中的CH₄、CO、H₂的平均产率。

图4c的电催化测试显示Ni:CdS上的HER显著低于与游离镍阳离子混合的CdS QDs（类似光催化测试中CdS-Ni），表明Ni位点掺杂到CdS晶格中会抑制HER，很可能是因为掺杂的Ni位点受CdS QDs的电子结构影响更大。掺杂是固定金属阳离子并均匀分散在QDs表面的重要方法，还可以扩展到其它二价过渡金属，如Fe²⁺和Co²⁺。

【总结与展望】

总之，我们成功证明掺杂QDs可以将CO₂还原为CO和CH₄，并且选择性接近100%。掺杂的金属位点在光催化过程中起双重作用—在表面催化位点捕获光激发电子和抑制H₂析出。这项工作首次报告金属阳离子掺杂量子点可以实现高效的光催化CO₂还原，具有高选择性和耐久性。它为我们提供了一种资源丰富的可见光还原CO₂的光催化剂。

【文献链接】

Enabling Visible-Light-Driven Selective CO₂ Reduction by Doping Quantum Dots: Trapping Electrons and Suppressing H₂ Evolution(Angew.Chem.Int.Ed.，2018，DOI: 10.1002/anie.201810550)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201810550