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掺杂量子点实现可见光驱动选择性还原CO2:捕获电子和抑制H2析出

掺杂量子点实现可见光驱动选择性还原CO2:捕获电子和抑制H2析出

掺杂量子点实现可见光驱动选择性还原CO2:捕获电子和抑制H2析出

通讯作者:徐航勋、熊宇杰

通讯单位:中国科学技术大学

掺杂量子点实现可见光驱动选择性还原CO2:捕获电子和抑制H2析出

【研究背景】

掺杂量子点实现可见光驱动选择性还原CO2:捕获电子和抑制H2析出

金属硫族化物量子点(QDs)是一类极具潜力的可见光催化剂,由于缺乏内在的催化位点,这些基于QDs的光催化剂必须锚定金属配合物实现CO2还原。然而,有机配体不利于迁移光生电荷用于表面反应。此外,金属配合物与QDs脱离后会在QDs表面形成缺陷位点,这会降低催化位点的反应活性和选择性。因此,直接将催化位点植入光捕获中心(QDs)可能是缩短电子转移路径的理想方法,同时避免使用桥连配体来提高光催化剂的耐久性。掺杂是将金属离子植入QDs的常用途径,掺杂剂可以在QDs的带隙中产生电子态,这可能反过来促进电荷迁移到表面并局部捕获表面的光激发电子。因此,光生电子和空穴重组(一个对光催化不利的过程)会明显受到抑制。尽管各种各样的掺杂QDs已经用于光催化产氢和有机污染物的降解,但在CO2光还原还未大量应用。水体系中的CO2还原和质子还原为H2是相互竞争的反应,因此,探索过渡金属阳离子掺杂QDs是否可以改善CO2光还原的活性和选择性是至关重要的。

掺杂量子点实现可见光驱动选择性还原CO2:捕获电子和抑制H2析出

【成果简介】

掺杂量子点实现可见光驱动选择性还原CO2:捕获电子和抑制H2析出

中国科学技术大学的徐航勋教授和熊宇杰教授(共同通讯作者)报告了用Ni2+掺杂的CdS QDs(Ni:CdS QDs)进行CO2光还原反应,具有高选择性和耐久性。各种表征揭示Ni位点结合到CdS晶格中可以有效捕获表面催化位点的光激发电子并且抑制H2析出。 CO2还原的选择性达到100%,并且催化剂具有超过60h的耐久性。该工作以“Enabling Visible-Light-Driven Selective CO2 Reduction by Doping Quantum Dots: Trapping Electrons and Suppressing H2 Evolution”为题,发表在Angew.Chem.Int.Ed.

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【研究亮点】

掺杂量子点实现可见光驱动选择性还原CO2:捕获电子和抑制H2析出

报告了一种过渡金属掺杂的CdS QDs实现水体系中选择性光催化还原CO2,这种方法可以扩展到不同的过渡金属位点,为基于QDs的光催化剂的探索提供新的思路。

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【图文导读】

掺杂量子点实现可见光驱动选择性还原CO2:捕获电子和抑制H2析出

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图1 (a)CdS QDs和Ni:CdS QDs的带隙;(b)相同条件下,CdS QDs、Ni:CdS QDs和水中游离的Ni2+的LSV曲线;(c)关于CO2还原电势(pH~7)的CdS QDs和Ni:CdS QDs能带图;(d)QDs与金属阳离子结合的三种不同配置示意图。

图1a显示CdS QDs的带隙为~2.43 eV,并且Ni掺杂后没有太大的变化。图1b显示CdS QDs在-0.95 V vs. NHE出现一个峰,对应Cd2+/Cd0的还原电位;而Ni:CdS QDs有两个还原峰,分别出现在-1.03、-0.63 V。根据Cd2+还原电位的峰值可以进一步估算导带边缘(ECB)的位置,CdS和Ni:CdS QDs的ECB应分别位于-0.95、-1.03 V。因此,价带边缘(EVB)可以如图1c所示确定。值得注意的是,-0.63 V vs. NHE的额外还原峰可以归于QDs表面的Ni2+/Ni0还原电位。这表明光激发电子可以转移到表面Ni位点用于CO2还原。除了掺杂的方式,还准备了两个参比样品,如图1d所示:通过桥连配体用Ni2+锚定CdS QDs(CdS-b-Ni);CdS QDs和Ni2+在溶液中混合,通过随机碰撞到达QD表面(CdS-Ni)。

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图2 (a)各种基于CdS QDs的光催化剂中CH4、CO、H2的平均产率;(b)各种Ni掺杂量下的CdS QDs催化剂中CH4、CO、H2的平均产率;(c)Ni(0.26%):CdS QDs循环稳定性;(d)Ni(0.26%):CdS QDs光催化还原13CO2产生的13CH4(m/z=17)和13CO(m/z=29)的质谱图。

图2a显示各种催化剂中,Ni:CdS QDs对CO2还原为CO/CH4的选择性达到100%,并且CO2还原速率分别比CdS-Ni和CdS-b-Ni中的高出4.9、3.9倍。这表明将Ni掺入CdS QDs中可以明显抑制H2析出。观察原始CdS QDs产生的CO和H2的量会发现Ni2+可能是CO2还原的催化位点。图2b显示Ni含量从0.12%到 1.03%的Ni:CdS QDs的光催化性能,Ni含量为0.26%时催化活性最高。值得注意的是,Ni(0.26%):CdS QDs的转换数(TON)为~35,Ni原子和QDs为~300,并且在12h的循环内保持稳定(总共60h,如图2c所示)。图2d使用13CO2作为底物的同位素标记实验证实了CO和CH4的碳源的确来源于CO2,然而Ar气氛下不能检测到CO或CH4

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图3 (a)CdS和Ni(0.26%):CdS QDs(λex=380 nm)的PL发射光谱;(b)MV2+(10-5 M, λex= 380 nm)存在下CdS和Ni(0.26%):CdS QDs的PL发射光谱;(c) CdS和Ni(0.26%):CdS QDs的ESR谱图;(d) CdS和Ni:CdS QDs的S L2,3-edge NEXAFS谱图

图3a显示CdS QDs和Ni:CdS QDs都在600 nm出现荧光峰(PL),这样的PL应该来自它们表面的电子-空穴重组。图3b表明在联二-n-甲基吡啶(MV2+,牺牲量子点表面电子的一种试剂)存在下收集的PL光谱在500-550 nm出现弱发射峰,进一步证明图3a的结论。PL测量结果突出表明光激发电子从CdS转移到Ni位点的过程。电子自旋共振(ESR)谱图用来进一步检测Ni2+的局部电子态,如图3c所示。Ni(0.26%):CdS QDs在黑暗条件下出现典型的ESR信号,来源于Ni2+的高自旋态(g=2.1);照射两分钟后,Ni:CdS QDs中的Ni2+信号大幅减少,源于Ni2+还原后的低自旋态。相比之下,CdS QDs没有检测到明显的ESR信号,证明光生电子是在光激发下从QDs转移到Ni2+中心。图3d的近边缘X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱图显示Ni:CdS QDs的结合能为0.5 eV,比CdS QDs高,表明硫的电子密度减少,同时表明Ni2+捕获的光激发电子主要由硫提供。

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图4 (a)水体系中的CO2还原反应在Ni(0.26%):CdS QDs光催化下的原位DRIFTS光谱;(b)Ni:CdS QDs光催化CO2还原的机理示意图;(c)各种样品在PBS缓冲溶液(pH =7)中HER过程的电化学极化曲线;(d)掺杂不同金属阳离子的CdS QDs催化剂中的CH4、CO、H2的平均产率。

图4c的电催化测试显示Ni:CdS上的HER显著低于与游离镍阳离子混合的CdS QDs(类似光催化测试中CdS-Ni),表明Ni位点掺杂到CdS晶格中会抑制HER,很可能是因为掺杂的Ni位点受CdS QDs的电子结构影响更大。掺杂是固定金属阳离子并均匀分散在QDs表面的重要方法,还可以扩展到其它二价过渡金属,如Fe2+和Co2+

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【总结与展望】

掺杂量子点实现可见光驱动选择性还原CO2:捕获电子和抑制H2析出

总之,我们成功证明掺杂QDs可以将CO2还原为CO和CH4,并且选择性接近100%。掺杂的金属位点在光催化过程中起双重作用—在表面催化位点捕获光激发电子和抑制H2析出。这项工作首次报告金属阳离子掺杂量子点可以实现高效的光催化CO2还原,具有高选择性和耐久性。它为我们提供了一种资源丰富的可见光还原CO2的光催化剂。

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【文献链接】

掺杂量子点实现可见光驱动选择性还原CO2:捕获电子和抑制H2析出

Enabling Visible-Light-Driven Selective CO2 Reduction by Doping Quantum Dots: Trapping Electrons and Suppressing H2 Evolution(Angew.Chem.Int.Ed.,2018,DOI: 10.1002/anie.201810550)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201810550

 

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