【引言】
利用太阳能将H2O与CO2转化为太阳能燃料（H2、CO或碳氢燃料）是极具潜力的太阳能储能和碳循环方法之一，满足可持续发展的要求。光催化转化技术主要聚焦于太阳光中紫外与部分可见光波段的能量利用，力求扩展响应光谱。基于太阳能热利用的热化学循环转化技术，理论上可以将太阳能完全转化为热能，但太阳能中高频率的紫外可见波段能量在转化为热能的过程中品质被降低。太阳光中各波段的能量若能实现分级、分质利用，将有效提升太阳能的转化利用效率。
近年来，Zhang等人报道了一种新型光热化学循环（Photo-Thermochemical Cycle, PTC）用于还原H2O和CO2。将光化学反应引入两步热化学循环以实现太阳能分级分质利用。在第一步光反应中，金属氧化物表面在紫外-可见（UV-Vis）光照射下形成光致氧空位（VOs）；在第二个热化学步骤中，H2O与CO2在一定温度下被光致VOs还原生成太阳能燃料。相比于传统的太阳能光催化与热催化，PTC在室温下利用太阳光中紫外可见部分克服VOs形成的高能垒，然后利用可见红外光为热反应提供所需的温度。通过利用太阳能中不同品质的能量驱动不同反应，实现太阳能分级、分质利用。同时，O2和燃料可以单独生成，这为产物分离的难题提供了另一种思路。然而，普通半导体材料较差的光热响应特性与产物选择性影响了转化效率，如何设计兼具光热响应特性的催化剂材料同时实现优良的产物选择性并研究光与热的协同作用机理显得尤为关键。
根据前期PTC机理研究，金属离子和氧离子分别在UV-Vis光下吸收光生电子和空穴，然后在惰性气氛中产生O2，从而在金属氧化物表面形成非本征表面态。在整个循环中光生电子-空穴对（EHPs）类似于“燃料”，其被“燃烧”以产生VOs。然后，在加热下H2O和CO2在缺陷表面上被VOs还原。显然，在PTC反应中光与热因子都应该被考虑。PTC循环材料的要求包括更宽的光响应范围，更低的EHPs复合率，更低的VO形成能以及适用于还原CO2和H2O的热催化作用。
【成果简介】
近年来，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室张彦威教授、倪明江教授和岑可法院士团队围绕太阳能分级分质利用制备太阳能燃料进行了一系列研究，相关成果在《ACS Catalysis》、《Nano Energy》、《Applied Catalysis B: Environmental》等期刊上发表多篇论文。近日，该研究团队光热耦合制备太阳能燃料论文“Photothermal couplingfactor achieving CO2 reduction based on palladium-nanoparticle-loaded TiO2”发表在催化期刊《ACS Catalysis》上，并被选为杂志补充封面论文（SupplementaryJournal Cover），第一作者为许辰宇博士研究生。
本文报道了通过负载钯纳米颗粒的TiO2（PNT）来增强光热化学循环（PTC）还原二氧化碳（CO2）的研究。通过制备量子化的钯纳米颗粒在可见光区域产生局域表面等离激元共振（LSPR），并深入研究了可能促进热反应中CO2还原的活化作用机理，并证实光和热两种因子都能增强CO2的还原。利用1.0%负载量的钯纳米颗粒负载的TiO2（PNT）可以获得11.05μmol/h/g的最高稳定CO产量，是商业P25制备CO产量的8.27倍。并使用实验和理论计算以深入探索其反应机理和影响PTC方法的关键因素。PNT可以通过红移光响应范围和LSPR的可见光吸收来增强光利用，并使光生电子和空穴对（EHPs）更容易分离，这样更多可用的载流子会在光反应中诱发光致氧空位生成。在热反应中，Pd可以促进CO2吸附并在缺陷表面上形成Pd-CO2–和Pd-CO2–-VO等关键的中间活性基团。利用DFT计算对整个反应过程进行了研究，深入探讨了PNT表面VO形成和二氧化碳还原过程。研究通过光热耦合提高了CO产量，并且提出基于理论计算和实验研究的完整循环反应机理。
【图文解析】
图1.不同循环条件下基于PTC方法的CO产量：（a）1.0PNT样品在He气气氛中光照0、10、20、30、40、50、60和70分钟后，在773K下CO2气氛中加热1小时;（b）将1.0PNT样品在He气气氛中光照50分钟，并在773K下CO2气氛中加热0、10、20、30、40、50、60和70分钟;（c）1.0PNT样品在He气气氛中光照50分钟并在不同温度下的CO2气氛中加热50分钟;（d）5个连续的PTC，所有样品在He气气氛中光照50分钟，并在773K下的CO2气氛中加热50分钟。
图2.（a）循环前和（b）循环后1.0PNT的FESEM图像。（c）1.0PNT的EDXS图。（d）1.0PNT的TEM图像，与图d所示区域相对应的EDXS面扫图：表明（e）Ti和Pd，（f）Ti和（g）Pd的元素分布。循环前（h）0.1PNT，（i）0.5PNT，（j）1.0PNT和（k）1.5PNT的HRTEM图像。
图3. 循环前P25和PNT样品的UV-VisDRS光谱。插图：光学带隙。（a）LSPR激发和（b）热电子反应的过程。CB和VB分别代表半导体的导带和价带。EF表示费米能级。
为了更好地理解LSPR引起的增强电场和载流子传输所造成的影响，本文利用三维时域有限差分（3D-FDTD）模拟计算入射光波长作为变量的PNT空间电场分布，计算结果表明通过局域表面等离子体共振产生了热电子，并且其在激发光波长为715nm处从PNs向TiO2传递。与光催化机理中正常激发半导体产生的电子相比，热电子具有更高的能量这可以使更多光能得到利用。这些热电子可以降低EHPs复合率，并产生更多表面上难以产生的VO，特别是PNs和TiO2边缘的VOs产生可能会受益于LSPR。更多的VOs生成可以使更多的二氧化碳得到还原，从而得到更大的CO产量。以上仿真模拟结果与实验和表征结果相符。
图4.在（a）200、（b）400、（c）600、（d）715和（e）800nm的激发光波长下，利用FDTD模拟LSPR引起电场强度增强的空间分布。在（f）200、（g）400、（h）600、（i）715和（j）800nm的激发光波长下的电场矢量场。这里，E表示电场的矢量。
图5.在PTC的热反应中时间分辨原位漫反射红外光谱（DRIFTS）分析：（a）P25样品缺陷表面上CO2还原的红外光谱和（b）P25缺陷表面上CO2还原的可能反应路径。（c）1.0PNT样品缺陷表面上CO2还原的红外光谱和（d）在PNT的缺陷表面上CO2还原的可能反应路径。“as”和“s”分别表示不对称振动和对称振动。
图6.（a）纯锐钛矿（101）晶面和（b）Pd负载锐钛矿（101）晶面的态密度（DOS）。
图7.纯锐钛矿（101）晶面和Pd4团簇负载的锐钛矿（101）晶面的整个反应过程。
随后利用态密度（DOS）和差分电荷密度计算研究Pd在光吸收中的活化作用。并利用DFT计算对整个反应过程进行了研究，深入探讨了PNT表面VO形成和二氧化碳还原过程。VO的形成是PTC反应的第一步，计算的结果表明Pd4-TiO2的VO形成能小于纯TiO2，这意味着可以更容易地在Pd4负载的表面上产生VO。这可能是因为Pd4团簇会吸引TiO2表面的O原子，这个吸引力导致Ti-O键延长，使其更容易被破坏。Pd4-TiO2表面上的VO比纯TiO2表面上的VO具有更好的吸附CO2能力。当CO2吸附在Pd上时，电子从Pd转移到CO2形成CO2–。关键中间基团CO2–在Pd4-TiO2表面很容易形成，这与DRIFTS结果非常吻合。此外，PNT被证明可以同时促进PTC中的光反应和热反应，实现有效的光热耦合还原CO2。
【总结与展望】
本文通过研究PTC设计并制备了一种具有光热协同作用的钯负载TiO2催化剂，研究表明PN同时改善了材料的光响应能力和热催化性能，提高了PTC还原CO2的效率。基于PTC的太阳能燃料制备研究关键在于探究光能与热能各自作用机理与协同耦合作用，通过对反应中界面H2O/CO2热力学竞争吸附、中间活性基团定向转化的研究可以实现太阳能高效分级分质利用，定向合成太阳能燃料，促进相关领域的发展。
这项工作得到国家自然科学基金创新研究群体项目（51621005），浙江省杰出青年科学基金项目（LR18E060001）和中央高校基本科研业务费专项基金（2017FZA4014）资助。
Chenyu Xu, Wenhui Huang, Zheng Li, Bowen Deng, Yanwei Zhang,Mingjiang Ni, and Kefa Cen, Photothermal coupling factor achieving CO2 reduction based on palladium-nanoparticle-loaded TiO2, ACS Catal.,DOI:10.1021/acscatal.8b00272
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