【引言】
由于便携式电子设备，电动汽车和电网级储能的不断发展，社会对储能设备的需求在过去几十年中急剧增加。寻求高能量密度电池系统以满足当今的能源储存需求已经成为高度优先研究的领域。锂金属是下一代电池最有前途的阳极，因为它在所有金属中的重量最低，最负电化学电位和最高比容量。对于传统使用常规有机电解质的电池系统，阻止锂金属阳极应用的最大障碍是在电池充电时锂金属表面上的无限体积变化和枝晶生长。具体而言，电池循环过程中锂金属的体积变化导致固体-电解质界面(SEI)的反复断裂和重新形成，其消耗大量的电解质，导致库伦效率低，并且可能增加电池电阻。而且，在长期电池操作时，锂金属的沉积不均匀，在阳极表面形成树枝状结构，最终桥接阳极和阴极，导致内部短路。近期研究已经致力于解决由锂枝晶生长引起的安全问题，包括电解质添加剂的使用，隔膜的设计和锂沉积的理论研究。一种有前景的方法是将锂限制在3D阳极网络内，这有效地包含在阳极骨架内部的锂剥离/沉积，因此形成的锂枝晶不会指向隔膜，导致大量改善的长期稳定的循环。
锂金属问题的一个解决方案是采用固体电解质(SSE)，其可以物理阻挡锂枝晶的生长并防止短路。在过去的几年中，许多类型的SSE已被广泛研究，包括钙钛矿型电解质，NASICON型电解质，石榴石基电解质和硫化物基电解质。在这些材料中，立方相石榴石型电解质表现出优异性能，由于它们具有高离子电导率，并对锂金属和各种阴极有很高的电化学稳定性。近期的科研在SSE应用方面取得了巨大进展，包括提高电解质的离子电导率，降低阳极界面电阻，以及改善电解质和阴极之间的接触。然而，最近的研究表明，锂枝晶仍然可以当电池在高电流密度下工作时生长，导致锂可能穿过SSE并在阳极和阴极之间形成短路。有理论认为锂枝晶的生长是由于晶界造成或由界面诱导形成，但具体锂枝晶穿透SSE的机制仍不清楚。由于电解质和电极之间接触不良，因此缺乏对具有SSE的3D Li主体的研究。 3D固态锂金属阳极可以通过将阳极-石榴石界面优化来实现高电流密度操作。这可以使性能大大提高，从而实现一系列电池系统。因此，SSE与3D阳极骨架的结合可能是Li金属作为电池阳极的实际应用的有前途的路线。
作者之前设计了一种多孔-致密-多孔的三层石榴石结构，其中30微米厚的致密石榴石层夹在两层多孔石榴石骨架之间，每层厚度为60微米。在这里，作者首次设计了一种使用石榴石电解质作为锂载体的3D混合电子/离子导电骨架(3D-MCF)，从而使固态锂金属阳极成为可能。碳纳米管(CNTs)被均匀地涂覆在三层结构一侧的孔中，在框架内的石榴石电解质表面上引入电子导电性。利用SSE提供的离子导电性，锂离子在石榴石电解质中流动，同时电子沿着表面处的CNT流动，从而形成混合的电子/离子传导框架。通过缓慢的电化学沉积，可以将锂金属均匀地注入3D-MCF中以在石榴石框架中形成3D锂金属阳极，从而确保电解质与锂阳极之间的无缝接触。在电池放电期间，阳极侧的锂释放电子并形成锂离子。电子沿着CNT层和锂金属转移到集电器，而锂离子通过石榴石框架转移到阴极侧。在电池充电过程中，阴极将锂离子排出，锂离子通过致密石榴石层转移并接收电子，在阳极侧形成锂金属。 3D-MCF的结构为固态锂金属电池设计带来了多重优势。首先，由于3D锂主体，锂生长限制在多孔结构内。因此，与传统的锂金属电池不同，锂枝晶只在孔内生长，并且不会穿过致密的中心层以桥接阳极和阴极，防止电池短路。此外，混合电子/离子电导率导致界面接触改善，同时石榴石骨架的多孔结构将比表面积提高40倍，这使得在更高的电流密度下稳定的锂循环成为可能。另外，随着多孔石榴石结构的高孔隙率，具有3D-MCF的三层石榴石能够实现具有低阻抗和潜在高电流密度的一系列阴极化学物质。
【成果简介】
近日，马里兰大学帕克分校胡良兵教授和EricD. Wachsman教授课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊Nano Letters 上发表“Three-Dimensional, Solid-State Mixed Electron-Ion Conductive Framework for Lithium Metal Anode”的研究论文。论文第一作者是徐劭懋博士和DennisW. McOwen博士。固态电解质(SSE)被广泛认为是锂金属阳极实际应用的材料。然而，许多问题阻碍了固态电池的广泛应用，包括锂枝晶的生长，高界面电阻以及不能在高电流密度下操作。在这项研究中，作者报告了基于多孔-致密-多孔的三层石榴石电解质结构的3D混合电子/离子导电骨架(3D-MCF)，该结构通过流延法铸造而成，以便于使用三维固态锂金属阳极。通过多孔石榴石结构上的碳纳米管(CNT)的保形涂层实现3D-MCF，从而形成复合混合电子/离子导体，其充当锂金属的3D载体。通过缓慢的电化学沉积将锂金属引入3D-MCF中，形成3D锂金属阳极。缓慢的锂化导致锂金属阳极和石榴石电解质之间的接触改善，导致25Ω·cm2的低电阻。
另外，由于连续的CNT涂层及其与石榴石的无缝接触，作者在多孔石榴石结构中观察到高度均匀的锂沉积行为。在相同的局部电流密度下，多孔石榴石骨架的高表面积导致稳定锂沉积的更高的总面电流密度。基于电池的几何面积的1mA/cm2的高电流密度连续锂循环已经在对称锂电池中达到。对于三层结构的电池操作，锂可以在一侧的3D-MCF与注入相反侧的多孔结构中的阴极之间循环。由多孔石榴石结构和共形CNT涂层形成的3D-MCF为固态锂金属电池的新设计提供了有前途的方向。三层SSE结构，全固态Li金属阳极和混合电子/离子导电框架描绘了对我们以前的工作的巨大改进。这种独特的电池结构为实际应用中的高性能锂金属电池设计引入了新的方向。
【图文解析】
图1.基于3D混合电子/离子导电框架(3D-MCF)展示3D锂金属阳极的工作原理的示意图。(a)在阳极侧结合有混合电子/离子导体的多孔致密多孔三层石榴石骨架的结构。(b-c)在(b)放电和(c)充电期间阳极侧的工作机理。
图2.具有阳极3D-MCF的三层石榴石SSE的表征。(a)LLZ石榴石带的照片。(b)显示三层结构的石榴石电解质的截面SEM图像。致密层和多孔层的厚度分别为30μm和60μm。(c)致密层的放大SEM图像以及致密层和多孔层之间的连接。(d)原始三层石榴石颗粒的照片图像。(e)CNT溶液渗入后三层石榴石颗粒的照片图像。(f)CNT浸润前的三层石榴石颗粒的SEM图像,显示石榴石框架的光滑表面。(g)CNT渗入后的三层石榴石颗粒的SEM图像,显示由于CNT涂层导致的粗糙表面。(h)CNT渗入后三层石榴石颗粒的高倍放大SEM图像，显示石榴石表面上互连的CNT网络。
图3.多孔石榴石框架中的锂耗尽。(a)锂电化学沉积到3D-MCF中的电压曲线。（b）镀在3D-MCF上的锂的积累。(c-e)示意图显示了I，III，IV阶段多孔石榴石骨架中锂的剥离过程。(f-h)剥离Li之前(f，I)，在4mAh / cm 2剥离后(g，III)和Li完全消耗后(h，IV)的锂剥离侧的SEM图像。
图4.图4. 3D-MCF中锂的生长。(a-c)示意图显示从多孔石榴石骨架中锂沉积的过程。(a-f)在沉积1.5mAh / cm 2 Li(d)后，在镀覆4mAh / cm 2 Li后(e)，和剥离侧耗尽后(f)，三层镀锂侧的SEM图。
图5基于三层石榴石骨架的3D锂金属阳极的电化学性能。(a)3D-MCF三层石榴石结构中锂循环的电压曲线。(b)放大查看锂金属剥离和沉积的电压平台。(c)在锂循环之前和之后用3D-MCF测量三层电池的EIS。(d)电流密度为1mA / cm 2，容量截止值为3mAh / cm 2的多硫化锂电池的充电/放电曲线。(e)50次循环后放电和充电电位的变化，显示过电位变化小于50mV。
基于石榴石骨架的3D锂阳极也通过重复的锂金属剥离和沉积进行评估。循环前，碳纳米管缓慢预锂化，提高锂和石榴石之间的接触，导致25Ωcm2的低初始电阻。在基于几何面积的1mA/cm2的高电流密度下进行超过180小时的锂循环后，电压曲线保持稳定并且没有观察到短路(图5a)。单个剥离/沉积循环的电压分布在20mV处包含平坦平台(图5b)。考虑到1 mA/cm2的电流密度，总电阻是计算为20Ωcm2，这与EIS测量结果一致(图5c)。随着持续锂循环，接触进一步改善，总电阻从最初的25Ωcm2减少到20Ωcm2。 3D-MCF架构可以实现更高的电流密度。用3D-MCF电池实现了3mA/cm2的电流密度和3 mAh/cm2的受控容量的稳定Li循环(图S10)。经过超过140小时的Li剥离/沉积后，没有观察到过电位变化，表明3D-MCF可实现高电流密度操作。达到的高电流密度可以归因于锂金属和石榴石电解质之间的3D接触区域。由于多孔结构，锂和石榴石电解质之间的接触面积比致密电解质高40倍。因此，在相同的局部电流密度下，宏观面电流密度可比传统致密电解质高40倍。有了这样长时间的锂循环和低电阻， 3D-MCF中的锂金属具有显着的固态潜力电池。
具有独特的多孔-致密-多孔的三层结构的3D-MCF中的锂金属阳极也能够实现各种阴极反应。作者使用锂-多硫化物电池作为模型系统来演示3D锂金属框架的应用。在这样的系统中，致密的石榴石层阻止了多硫化锂的输送，从而消除了多硫化物穿梭效应。在放电过程中，锂金属放出电子并在阳极侧形成锂离子。锂离子通过致密石榴石层扩散并与阴极上的高级多硫化锂（Li2S8）反应形成低级多硫化锂(Li2S4)。在充电过程中，发生相反的情况：阴极侧的低级多硫化锂释放锂离子并形成高级多硫化锂。锂离子然后通过致密层扩散并接收电子以形成锂金属并沉积在3D-MCF中。类似于图4中的锂循环，阳极框架的高表面积使得全电池的高电流密度操作为1mA/cm2。制造的多硫化锂电池在超过50个循环中显示稳定的充电/放电曲线(图5d)。充/放电平台分别为2.40V和2.17V，这是低位和高位多硫化锂之间转换反应的典型充电/放电电压。三层结构消除了穿梭效应和不稳定的锂沉积，即使经过50次循环后，性能衰减也可以忽略不计。 50次循环后，过电位的变化小于50 mV(图5e)。凭借三层框架的可扩展性，低过电位的长循环寿命使锂三硫化锂金属阳极在石榴石框架中的锂多硫化物电池成为能源存储系统的绝佳平台。
【总结与展望】
这篇文章首次展示了基于多孔-致密-多孔的石榴石结构的三维固态混合电子/离子导电框架，并将其用于锂金属载体。通过流延法合成的多孔石榴石骨架提供离子导电性，同时表面上的共形CNT涂层提供电子导电性，从而形成混合电子/离子导体作为锂金属的3D载体。 3D锂金属阳极是通过多孔石榴石介质中的CNT的缓慢预锂化而形成的。由于在石榴石表面上具有均匀的CNT涂层，可以观察到独特的锂沉积行为。锂在3D-MCF的表面均匀生长，最终完全填充孔隙。缓慢锂化导致锂和石榴石电解质之间的良好接触，从而改善阳极和电解质之间的界面，形成20Ω·cm2的低总电阻。此外，由于多孔石榴石结构引入的高表面积，三层结构使得在更高电流密度下能够实现稳定的锂循环。在重复剥离/沉积测试期间，电池在1mA/cm2的高电流密度下操作超过180小时。此外，基于三层结构还展示了锂多-硫化物电池作为概念验证，以显示使用3D-MCF作为固态锂金属阳极中的锂载体的可行性。电池在1mA /cm2下稳定循环超过50次循环没有性能衰退。基于三层石榴石结构的3D锂框架对于开发高性能固态电池是有前景的。
作者感谢ARPA-E和美国国家航空航天局在ARPA-E稳健可承受的下一代能源存储系统项目（合同号AR-DE0000384和AR-DE0000787）和NASA先进能源存储系统项目。
Shaomao Xu, Dennis W.Mc Owen, Chengwei Wang, Lei Zhang, Wei Luo, Chaoji Chen, Yiju Li, Yunhui Gong, Jiaqi Dai, Yudi Kuang, Chunpeng Yang, Tanner R. Hamann, Eric D. Wachsman, and Liangbing Hu, Three-Dimensional Solid-State Mixed Electron-Ion Conductive Framework for Lithium Metal Anode, Nano Letters 2018,DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01295
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