Angew：用于锌离子电池的n/p型吩噻嗪有机骨架分子设计

研究背景

锂离子电池作为一种储能设备，已广泛用于为各种便携式电子产品和电动汽车提供动力。然而，由于锂、钴、镍和石墨的资源危机和安全问题，锂离子电池的发展受到限制。而有机电极具有成本低廉，结构可调和可持续生产等优势，因而受到广泛关注。近年来，由于有机电极的优点以及锌负极的高安全性、高容量和丰富的储量，人们开始开发锌有机电池。然而，这些有机电极也表现出一些固有的缺点。例如，大多数n型有机物容量高但工作电压低。此外，放电状态下羰基溶于电解液，可能导致容量快速衰减。p型有机化合物具有快速的动力学和相对较高的氧化还原电位，但通常理论容量较低。而一个分子中同时包含n型和p型基团的双极性有机化合物也存在容量低和循环寿命有限的问题。因此，仍需探索设计分子，开发新的有机电极。

成果简介

近日，复旦大学王永刚教授和东华大学魏鹏教授在Angew上发表了题为“Molecular Tailoring of n/p-type Phenothiazine Organic Scaffold for Zinc Batteries”的论文。该论文使用实验和理论计算证明了含有n型和p型氧化还原部分的双（苯基氨基）吩噻嗪-5-鎓碘化物（PTD-1）表现出混合电荷存储机制（即，低电位下的n/p型+高电位下的p型）。这种混合机制结合了n型和p型反应的优点，并弥补了彼此的缺点。因此，水系Zn//PTD-1全电池具有高的放电电压、高容量、长寿命和高功率。这些结果为先进有机电极的设计提供了新的思路。

研究亮点

（1）将n型和p型氧化还原位点结合在一个有机骨架中；

（2）凭借n/p型和p型反应的协同优势，水系Zn//gPTD-1-1全电池容量高达188.24 mAh g^-1和放电电压1.8 V。

（3）这种混合存储模式使锌有机电池具有4000次长循环寿命，并表现出与超级电容器相似的高功率。

图文导读

图 1为吩噻嗪衍生物3,7-双（苯基氨基）吩噻嗪碘化物（PTD-1）的结构以及其在ZnSO₄/H₂O电解质中的电荷存储机制。如图1所示，PTD-1由苯基亚氨基和吩噻嗪杂环构成。原始PTD-1含有I^–，当在电解液中测试时，它被SO₄^2-取代。PTD-1的电荷存储为连续的四步电化学反应。

在从开路电位（OCP，1.1 V）到0.1 V的初始放电过程（即Step1）中，PTD-1的吩噻嗪杂环获得两个电子，同时释放SO₄^2-（或I^–）并结合质子(H⁺)。Step2与Step1相反，即从0.1 V充电到1.1 V。换言之，Step1、2与n/p型材料的特性一致。在进一步的充电过程中（即从1.1到1.8 V的Step3），PTD-1的两个苯基亚氨基失去两个电子并变成阳离子，其中SO₄^2-迁移以补偿产生的电荷。Step4与Step3相反，即从1.8到1.1 V放电。PTD-1显示了n/p型+p型的混合电荷存储机制。

Angew：用于锌离子电池的n/p型吩噻嗪有机骨架分子设计

图 1、PTD-1在2 M ZnSO₄/H₂O电解质中的混合电荷存储机制（n/p型+p型）。

图 2A显示，在初始状态下，PTD-1的二甲基亚砜(DMSO)分散体呈蓝色，并在675 nm处有一个强烈的紫外吸收峰，这是典型的大π共轭体系的特征吸收峰。当放电到0.1 V时，PTD-1的DMSO分散体呈现淡紫色，相应的紫外吸收峰移至570 nm，表明放电状态下PTD-1的共轭体系发生了变化。当电极充电至1.8 V时，PTD-1溶液的吸收峰移回675 nm，恢复到原始状态。这种现象表明PTD-1电极在充放电过程中的结构演变是完全可逆的，这可以通过PTD-1材料在不同充放电条件下的SEM-EDS来验证。

图 2B显示，氧(O)的特征峰出现在1.1 V（即 OCP）的能谱中，表明存在SO₄^2-。氮(N)和氟(F)的峰分别来自PTD-1的吩噻嗪有机骨架和粘结剂（即聚四氟乙烯）。然后，O峰在0.1 V处消失，这归因于SO₄^2-在放电过程中从1.1 V到0.1 V的释放。同时，从图 2C中可以检测到H^a的特征峰出现在0.1 V的¹H NMR谱中，证实了质子(H⁺)的存储行为。因此，从1.1 V到0.1 V的放电过程涉及SO₄^2-的同时释放和H⁺的吸收。图 2D显示，Zn//PTD-1电池在0.5 V至1.7 V内的CV曲线包括四个步骤。

Angew：用于锌离子电池的n/p型吩噻嗪有机骨架分子设计

图 2、PTD-1在2 M ZnSO₄/H₂O溶液中的电极反应机理。（A）PTD-1电极在不同充放电状态下的UV-vis光谱。(B)PTD-1在不同状态下的非原位SEM-EDS谱和相应的第21次循环的充放电曲线。（C）PTD-1在0.1 V放电状态下的¹ H NMR谱。（D）Zn//PTD-1电池在0.5-1.7 V的CV曲线, 扫速为0.1 mV s^-1。

在从OCP到0.5 V的电位范围内出现了一对氧化还原峰（Step1、2），这与PTD-1吩噻嗪杂环的氧化还原反应有关。图 2A至图 2C中的非原位表征表明，Step1和Step2的氧化还原反应涉及同时释放SO₄^2-和吸收H⁺，显示出n/p型材料的特性。OCP上方的两个氧化还原峰（Step3、4）来自PTD-1的两个苯基亚氨基的氧化还原反应，该反应与 SO₄^2-的吸脱附有关。

图 3A显示了原位ATR-FTIR光谱（波数与时间）和相应CV曲线（电流与时间）的二维等高线图。根据之前的报道，这些对应于N-H不同振动模式的特征峰，通常位于2900 cm^-1和3500 cm^-1之间。因此，主要分析了该波数范围内ATR-FTIR光谱的变化，因为N-H作为PTD-1中的氧化还原活性位点。如图 3A所示，2900-3500 cm^-1之间峰的强度在初始放电过程中增加（即Step1：从 1.1(OCP)到0.5 V的负扫），这是由于吩噻嗪上产生了N-H。

Angew：用于锌离子电池的n/p型吩噻嗪有机骨架分子设计

图 3、原位表征和理论分析了PTD-1电极在充放电过程中的结构演变。（A）电流密度vs.时间形式的 CV 曲线(I)和Zn//PTD-1电池原位ATR-FTIR测试二维彩色轮廓图(II)。（B）PTD-1在 (PTD-1)⁺的OCP状态、(PTD-1)H的完全放电状态和(PTD-1)H的完全充电状态下的理论红外光谱。

在随后的充电过程（即Step2：从0.5到1.1 V的正扫）中可以观察到这些峰强度在2900-3500 cm^-1处减弱，这是由H⁺的释放引起的。在进一步的充电过程中（即Step3：从1.1到1.8 V的正扫），在2900-3500 cm^-1处的峰强度再次增加，这可能是由于形成了氮正自由基(HN·⁺)。在CV的Step4（即从1.8到1.1 V的负扫），由于氮正自由基的减少，这些峰的强度降低。根据图 3A的原位ATR-FTIR光谱，发现无论是放电状态还是充电状态，PTD-1在2900-3500 cm^-1处的峰强度都增加。图 3B比较了PTD-1在完全放电、完全充电和原始状态下的理论FTIR光谱。在完全放电和完全充电状态下，N-H峰强度在3500 cm^-1处均增加。

图 4A显示，PTD-1电极在没有扩散控制的情况下显示出快速的动力学和赝电容行为。图 4B显示，PTD-1//Zn电池在0.1 A g^-1下具有145.56 mAh g^-1的放电容量。另外，电池可在30 A g^-1的超高电流密度下放电，表明具有类似超级电容器的倍率性能。Zn//PTD-1电池的库仑效率在小电流密度下相对较低，这主要来自高电位下的p型反应。

不可逆容量主要是由于H₂O/OH^–和SO₄^2-高电位下在氧化还原活性位点(N·⁺)上发生竞争吸附，导致O₂析出。图 4C显示，PTD-1//Zn电池的最大能量密度为116.83 Wh kg^-1，最大功率密度为178.69 W kg^-1。此外，在30.63 Wh kg^-1时仍可实现1.89×104 W kg^-1的高功率密度。图 4D显示，在1 A g^-1下，Zn//PTD-1电池仍有4000次的长循环寿命和82.5 %的容量保持率。具有多离子（SO₄^2-，H⁺）储能模式的p型和n型混合反应，允许电池在狭窄的电位范围内交换阴离子和阳离子，从而在没有扩散控制的情况下表现出良好的循环和赝电容行为。这种复合多离子储能方式可以充分利用水系电解质中丰富的离子。

Angew：用于锌离子电池的n/p型吩噻嗪有机骨架分子设计

图 4、Zn//PTD-1电池的电化学测试。（A）Zn//PTD-1电池在0.1 mV s^-1到0.5 mV s^-1扫速范围内的 CV 曲线，电压范围为0.5-1.7 V vs. Zn/Zn²⁺。(B)Zn//PTD-1电池在0.2 A g^-1至30 A g^-1的电流密度范围内，电压范围为0.1-1.8 V时的倍率性能。（C）Ragone图。（D）电流密度为1 A g^-1时Zn//PTD-1电池的循环稳定性。

总结与展望

本文探索了一种新的n/p型+p型有机材料吩噻嗪衍生物3, 7-双(苯基氨基)吩噻嗪-5碘化物 (PTD-1)作为水系锌电池的正极。有机分子中n型和p型氧化还原位点的结合导致了复杂的电荷存储过程（即阴离子和阳离子依次存储），这与只存储阳离子或阴离子的无机电极材料有很大不同。凭借n/p型和p型的协同优势，由PTD-1和Zn负极组成的全电池显示出双离子(H⁺, SO₄^2-)存储行为和4电子转移反应，并表现出高的平均电压和大的容量。此外，由于混合反应机制和材料的高结晶度，锌有机水系电池实现了极长的寿命，容量衰减可以忽略不计。这些都证明了有机电极高的设计灵活性，这将为开发适用于锌电池的有机电极材料提供思路。

文献信息

Molecular Tailoring of n/p-type Phenothiazine Organic Scaffold for Zinc Batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202106238)

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202106238