中大童叶翔教授EES:构筑核-双壳层电极材料应用于柔性高能量密度锂离子电池

柔性锂离子电池由于其高的能量密度等优点，在柔性电子设备领域具有广泛的应用前景。其中柔性锂离子电池的设计开发不仅在于柔性电极的设计，更对整体电池器件的力学和电化学性能提出了更高的要求。传统柔性电极中，柔性基底材料低的容量贡献以及柔性基底与活性物质之间弱的相互作用都会导致整体电极材料的比容量偏低，进而影响电池器件的能量密度。此外，传统的柔性基底 (如钢网、钛片等)在整体电极中质量占比远高于活性物质，会进一步限制器件的整体比容量和能量密度。

为了解决这一问题，设计开发具有高活性柔性基底、同时具有高比重活性物质的柔性电极材料被认为是一种有效的解决途径。目前已有研究人员报道合成了一系列质轻且具有柔性的碳纳米管基、石墨烯基电极材料，但这类材料仍然受限于稳定的机械性能。研究发现碳布经过表面改性和刻蚀之后可以降低材料的比重、提升材料的电导率和更多有效的活性位点，同时不影响其机械稳定性。因此，这类改性后的碳布在柔性电极材料领域具有广泛的应用前景。但如何将其他高活性物质（如过渡金属氧化物、氮化物、硫化物等）材料通过强的相互作用力与其复合，以提升材料的比容量仍然面临着一些挑战。

近日，中山大学童叶翔教授和广州大学刘兆清教授在设计柔性锂离子电池负极材料上取得了突破，以表面刻蚀剥离处理的碳布为基底 (CC@EC)，水热法生长NiCo2O4(NCO)纳米线阵列。当其应用于锂离子电池负极时，表现出了优异的储锂性能。作者通过DFT计算发现，NCO与CC@EC具有强的相互电子作用、在锂离子传输过程中具有更低的反应能垒。此外，作者进一步通过原位拉曼光谱阐明了CC@EC基底对电极材料储锂性能提升的贡献因素。在此基础上，获得了具有高载量下高能量密度 (314Wh/kg) 的全柔性锂离子电池(总重量为281mg)，具有出色的柔韧性和良好的储能性能，为未来的便携能源开启了新的方向。该工作发表在国际顶级期刊Energy &Environmental Science (影响因子：29.518) 上。

图1.形貌表征：(a) CC@EC和 (b) CC@EC@NCO的SEM图。(c) CC@EC和NCO纳米线接触部位的SEM图。(d) CC@EC和NCO纳米线接触部位的TEM图。(e-j)元素分布图及选区电子衍射图。(k) CC@EC@NCO的HRTEM图。

透射电镜结果显示，经过刻蚀处理的碳布表面形成核-壳结构，且质量相比之前具有明显的下降。在这种表面粗糙的碳布上生长的NCO纳米线具有很强的相互作用力，经过长时间超声处理形貌无明显变化。

图2.物相及组成表征： (a) DFT计算的CC@EC@NCO, CC@NCO及NCO 的电荷分布图。(b) CC@EC@NCO和CC@NCO中的Ni 2p 及Co 2p轨道的XPS谱图。 (c) EC中C与NCO中O的共价键结合示意图。 (d) CC@EC@NCO和CC@NCO中的O 1s轨道的XPS谱图。 (e) CC@EC@NCO和CC@NCO的Raman谱图。 (e) CC@EC@NCO和CC@NCO的XRD谱图。

作者通过理论研究计算发现：NCO@CC@EC中Co的电荷要明显低于NCO@CC和NCO中Co的电荷，表明CC@EC中C与NCO之间的相互作用主要集中在Co原子周围，使得Co原子在电化学反应过程中更容易活化。XPS和Raman测试结果进一步验证了该结论，同时材料中含有较多的缺陷结构，有利于提升材料的电子传导率。

图3.单电极储锂性能表征： CC@EC@NCO和CC@NCO电极的 (a) 第一及第二圈储锂性能；(b) 循环稳定性；(c)倍率特性。CC@EC@NCO和CC@NCO 电极的在0.5 V and 0.01 V之间的(d)第一圈和(e)第二圈放电性能。(f) CC@EC@NCO和CC@NCO 电极的Nyquist曲线。

随后，作者测试了NCO@CC@EC复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。在首次放电容量可以达到6.39mAh/cm2。在2.5mA/cm2的比电流下，400次循环后容量高达600mAh/g，容量保持率为91％。同时展示出更优异的倍率性能。作者通过进一步的研究发现，改性之后的碳布CC@EC由于其更大的比表面积和更好的电导率也具有明显的容量贡献。

图4.理论计算及原位拉曼分析：(a) CC@NCO嵌锂过程示意图。(b) CC@EC@NCO嵌锂过程示意图。(c) CC@NCO 电极嵌锂过程能垒示意图。(d) CC@EC@NCO电极嵌锂过程能垒示意图。(e) 原位拉曼装置示意图。(f) 原位拉曼采谱位置SEM图。(g) 用于原位拉曼测试的锂离子电池。(h) CC@EC@NCO电极在不同电压下的原位拉曼图谱。(i) 不同电压下CC@EC@NCO和CC@NCO 电极的ID/IG比值曲线。

作者通过DFT理论计算发现，与未刻蚀处理的CC@NCO相比，锂离子在CC@EC@NCO中的传递过程要更容易，因此在电化学反应过程中电子的接触与传导更快。为了阐明改性之后的碳布CC@EC对电化学性能的贡献原因。作者通过原位拉曼光谱测试结果发现，相比于未刻蚀处理的碳布CC，锂离子在CC@EC中的传输扩散能垒要更低。且通过研究不同电位下碳材料中D带与G带的比值发现，CC@EC@NCO 电极具有更多的缺陷位点。

图5.柔性全电池性能：(a) 柔性器件示意图. (b) CC@NCO和CC@EC@NCO为阳极，CC@EC@LNCMO为阴极的全柔性锂离子电池的倍率性能。(c)CC@EC@NCO//CC@EC@LNCMO 柔性锂离子电池装置图。(d) CC@EC@NCO//CC@EC@LNCMO 柔性锂离子电池在5 mA时的充放电曲线。(e)CC@EC@NCO//CC@EC@LNCMO 柔性锂离子电池在不同弯曲次数下的循环稳定性。

图6. 柔性性能表征： (a) 柔性锂离子电池分别在10, 15, 20, 30 mA时循环稳定性；(b) Ragone 图。 (c) 柔性锂离子电池实际工作图。

最后，作者为了考察CC@EC@NCO 电极在全电池中的电化学性能。选择了目前商业化的LiNiCoMnO2作为全电池的正极。在整体器件总质量达到281 mg的情况下，获得了具有高载量下高能量密度（314Wh/kg）,比容量可以达到157mAh/g (电流密度为 5mA/cm2)，同时显示出优异的机械稳定性（157mAh/g），经过200次折叠。

材料制备过程

CC@EC的制备:水热法在碳布表面生长镍基前驱体，通过N2气氛下的热还原处理后用HCl刻蚀处理。

CC@EC@NCO的制备:以CC@EC为基底，将1.0g Ni(NO3)2・6H2O, 2.0g Co(NO3)2・xH2O, 2.5g 尿素和 1.0g NH4F分散在 100mL H2O中。将所得溶液和CC@EC放入反应釜中，并在120℃下反应12 h。用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在80℃下在烘箱中干燥。最后，空气气氛下，350℃下退火3 h，得到CC@EC@NCO。

该工作得到国家重点研发计划（2016YFA0202604），国家自然科学基金（21476271,21461162003, 21773315），博士后科学基金（2017M610566），高校基本科研业务费（17lgjc36），广东省科技计划项目（2015B010118002），广州市科技计划项目（201604010124）的资助。

Muhammad-Sadeeq Balogun, Hao Yang, YangLuo, Weitao Qiu, Yongchao Huang, Zhao-Qing Liu, Yexiang Tong, Achieving High Gravimetric Energy Density for Flexible Lithium Ion Batteries Facilitated by Core-Double-Shell Electrodes, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/c8ee00522b.

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