Adv Mater：新方法制备三维纳米多孔石墨烯材料

【研究背景】

三维纳米多孔材料因其独特的三维双连通多孔结构和特殊的物理化学性能，已引起广泛的关注并成为科学研究的热点。其中，三维纳米多孔石墨烯材料具有高比表面、高孔隙率、高电导和高传质等特性，可应用于多相催化、纳米电子器件、太阳能电池、超级电容器和金属-空气电池等领域，表现出广阔的应用前景。目前，三维纳米多孔石墨烯材料主要通过基于三维纳米多孔金属衬底的化学气相沉积法来制备。然而，化学气相沉积法成本高且需要较高的反应温度。由于纳米多孔金属较低的高温稳定性，以化学气相沉积法制备的三维纳米多孔石墨烯的孔径一般在几百纳米以上。如何有效抑制三维纳米多孔金属的表面原子扩散并制备具有介孔尺度的三维纳米多孔石墨烯材料是一个具有挑战性的问题。

【成果简介】

近日，日本东北大学的陈明伟教授课题组开发了一种碳化物介导的三维纳米多孔石墨烯的低温生长方法。该方法以碳化镍（Ni₃C）为中间体，基于NiàNi₃C和Ni₃CàNi + C的多次相转换反应，不仅有效模拟了传统Ni催化化学气相沉积法中的渗碳和析碳过程，也成功避免了化学气相沉积法所必要的高温反应条件。使用该方法制备的三维纳米多孔石墨烯不仅具有双连通多孔结构和介孔级孔径，而且其孔径大小可控（25-90 nm）、比表面积大，并具备可调控的表面化学特性。由于小孔径多孔石墨烯的高曲率和拓扑效应，该三维纳米介孔石墨烯可以有效地容纳和稳定高浓度的氮掺杂元素（5.83 at%）。应用于氧还原反应(ORR)催化剂和锌空气电池阴极，其表现出优异的电催化性能。该工作以“Low‐Temperature Carbide‐Mediated Growth of Bicontinuous Nitrogen‐Doped Mesoporous Graphene as an Efficient Oxygen Reduction Electrocatalyst”为题发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

该制备方法基于NiàNi₃C和Ni₃CàNi + C的多次相转换反应机理，以三维纳米多孔金属镍为前驱体，分别通过湿化学法和热处理实现碳原子在多孔镍基体中的渗入和析出。析出的碳原子在三维纳米多孔镍表面形成石墨烯。通过后期氟化和氨气处理，可实现对三维纳米介孔石墨烯的氮元素化学掺杂。

图1. （a）三维纳米介孔石墨烯的制备方法流程图，（b）XRD，揭示材料制备过程中的多次相转换反应；（c）拉曼光谱，揭示在制备过程中材料的结构和化学演化。

所制备的三维纳米介孔石墨烯具有三维双连通多孔结构，结构均匀，孔径可在25-90 nm范围内精确调控，比表面积大（1015 m² g⁻¹）。掺杂元素氮的含量高达5.83 at%，其中最具ORR催化活性的吡啶氮的含量为3.86 at%。

图2. （a，b）三维纳米介孔石墨烯的SEM图像，（c）三维纳米介孔石墨烯的TEM图像和选区电子衍射图像，（d）氮掺杂的三维纳米介孔石墨烯的TEM图像和选区电子衍射图像，（e）氮掺杂的三维纳米介孔石墨烯的EELS元素分布图。

图3. （a，b）未掺杂和氮掺杂的三维纳米介孔石墨烯的孔径分布曲线，（b）未掺杂和氮掺杂的三维纳米介孔石墨烯的XPS能谱，（d）氮掺杂的三维纳米介孔石墨烯的N XPS能谱，（e）不同氮掺杂处理温度下的三维纳米介孔石墨烯样品的N成分分析和EIS内阻。

氮掺杂的三维纳米介孔石墨烯能有效催化氧还原反应（ORR）。在碱性溶液中，该材料具有高的起始电位和半波电位，其催化活性接近于Pt/C，并对四电子氧还原反应具有很高的选择性。以氮掺杂的三维纳米介孔石墨烯为阴极的锌空气电池在0.68V的电压和395 mA cm⁻²的电流密度下达到的峰值功率密度为270 mW cm⁻²，其性能优于Pt/C催化剂。

图4.氮掺杂的三维纳米介孔石墨烯的ORR催化性能。（a）RDE极化曲线，（b）不同转速下的RDE极化曲线和不同电位下的Koutecky-Levich图，（c）H₂O₂产率，（d）电子转移数，（e）基于氮掺杂三维纳米介孔石墨烯的锌空气电池的极化曲线和功率密度曲线，（f）锌空气电池的稳定性。

【小结与展望】

该项工作开发了一种全新的低温石墨烯生长方法，用于合成具有三维双连通多孔结构的纳米多孔石墨烯材料。其孔径小且可控、比表面积大、传导和传质特性高，并可实现高浓度的氮元素掺杂。该材料在碱性溶液中表现出优异的氧还原电催化性能，并可应用于高性能锌空气电池。本研究提出的新的合成方法不仅可以用于三维多孔石墨烯材料的规模化生产，也为新型多尺度三维纳米多孔材料的开发提供了新的思路。

文献链接：

Low-Temperature Carbide-Mediated Growth of Bicontinuous Nitrogen-Doped Mesoporous Graphene as an Efficient Oxygen Reduction Electrocatalyst (Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201803588)

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 陈明伟教授团队

主编 | 张哲旭

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