神奇的多孔“蛋黄”MOFs

过渡金属氧化物(Transition metal oxides )（TMO，M = Fe，Cu，Ni，Co等）因其理论容量高于(~2-3倍)商业石墨(372mAh/g)电极，是一类极具希望的锂电(LIB)材料。在各种TMO中，Fe材料由于丰度大且分子量小，高容量(Fe₂O₃的论容量为1007 mAh/g）等优点而备受关注。然而，在锂脱嵌期间由于体积变化导致氧化铁循环性能降低，限制了其在LIB中的实际应用。

鉴于此，上海大学王勇教授课题组报道了一种微波辅助调控的形态可控Fe基MOFs（MIL-53-Fe）及其衍生Fe₂O₃材料。通过调整微波辐射时间可以合成诸如主轴，凹八面体，实心八面体，蛋黄壳八面体和纳米棒等多种形态结构。

采用微波反应2小时合成的MIL-53(Fe)-2及衍生Fe₂O₃-2，由于其具有双重多孔卵壳八面体结构，用作锂离子的负极材料时表现出优异的电化学性能：在100 mA/g下循环200次，输出高达1176mA/g的可逆容量，远超理论容量；即使在1A/g的大电流下，循环500次后可逆容量依然可达744mAh/g。

神奇的多孔“蛋黄”MOFs

图1.MIL-53(Fe)-2的SEM图像(a,b)和TEM图像(c,d), Fe2O3-2的TEM(图像)和HRTEM图像(i)

微波辐射时间对于MIL-53(Fe)前驱体的形成至关重要，将进一步影响到MOF衍生氧化铁的形态。研究表明，MIL-53(Fe)结构中每个Fe离子由四个H₂BDC配体提供的四个氧原子和两个μ₂-桥氧原子形成六配位，同时两个相邻的Fe离子由两个螯合羧基和一个μ₂-O桥接。此外，沿a轴形成一维Fe-O曲折链，在BDC(benzenedicarboxylic acid )配体连接下进一步构筑形成三维网状结构。同时，MIL-53(Fe)倾向于形成主轴或者八面体的相关形态，其骨架中的菱形通道有助于Fe₂O₃衍生物中空隙的形成，而材料烧结过程中的粘着力(F_ad)和收缩力(F_co)导致外壳和卵核结构分离，从而形成多孔蛋黄壳八面体Fe₂O₃-2。

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图2. Fe₂O₃的电化学性能: Fe₂O₃-2的(a) 循环伏安曲线和(b) 在0.1A/g下前三次循环过程中的充放电曲线; （c）Fe₂O₃-2相较于Fe₂O₃-0.5、Fe₂O₃-1、Fe₂O₃-3、Fe₂O₃-12在1A/g下的循环性能; (d) Fe₂O₃-2在0.005-3V区间内以0.1A/g恒电流密度下的循环性能; (e) 在0.1A/g下循环200次后Fe₂O₃-2的TEM图像; (f) Fe₂O₃-2的奈奎斯特图。

由于其特殊的多孔卵壳结构，不仅为锂储存提供了较大的活性比表面积和活性位点，加速离子的扩散并促进电解液的渗透，而且削弱了锂脱嵌期间的体积变化，因此表现出高容量、长寿命、大倍率的优异电化学性能。

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图3. MIL-53(Fe)生长过程及其相应的氧化铁形态的示意图, (b) Fe₂O₃-2和Fe₂O₃-6的形成过程。

合成方法

MIL-53(Fe)纳米晶体的合成：室温下将0.2703g三氯化铁六水合物(FeCl₃·6H₂O)和0.1661g H₂BDC分别磁力搅拌溶解在10ml的DMF中。将FeCl₃溶液缓慢加入到H2BDC溶液中进一步搅拌30分钟。将混合物移入特制的玻璃管中，并在单模微波反应器（Nova，EU Microwave Chemistry）中150℃下与MIL-53(Fe)反应2小时，期间磁力搅拌。之后用乙醇离心洗涤并在烘箱中于60℃烘干，收集MIL-53(Fe)的浅红色粉末(标记为MIL-53(Fe)-2)。为了评估反应时间对所得MIL-53(Fe)产物的形态和性质的影响，在150℃的微波辅助水热时间分为别为0.5,1,3,6和12小时，得到相应的MIL-53(Fe)产物标记为MIL-53(Fe)-0.5，MIL-53(Fe)-1，MIL-53(Fe)-3，MIL-53(Fe)-6和MIL-53(Fe)-12。

Fe₂O₃卵壳八面体的合成：将获得的MIL-53(Fe)粉末在玛瑙研钵中研磨并铺在瓷舟中。将瓷舟放入电炉中，在500℃的空气中退火30分钟，加热速度为5℃/min。冷却至室温后，收集Fe₂O₃暗红色粉末。MIL-53(Fe)-X的一系列Fe2O3产物被标记为Fe₂O₃ -X(X = 0.5,1,2,3,6,12)。

参考文献

Wenxiang Guo, Weiwei Sun, Li-Ping Lv, Shaofeng Kong, and Yong Wang, Microwave-Assisted Morphology Evolution of Fe-Based Metal−Organic Frameworks and Their Derived Fe2O3 Nanostructures for Li-Ion Storage. ACS Nano (2017), DOI: 10.1021/acsnano.7b01152

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