锂离子扩散方式新理论

虽然有关锂离子电池的研究已经车载斗量，但仍有许多内部反应机理至今未搞清楚。在以往的锂离子与电解液相互作用的研究中，人们常常认为锂离子主要与碳酸亚乙酯（EC）作用形成所谓的“溶剂化壳”以帮助锂离子迁移，而碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）只是加强这些壳体在电极之间的运动，起到“润滑剂”的作用。但是，韩国基础科学研究所（IBS）Kyungwon Kwak等人认为锂离子-溶剂键合方式并非之前人们所普遍认为的那样，现有的锂离子扩散方式理论需要重新建立。他们成功地实时观察到飞秒时间分辨率（1 / 1,000,000,000,000,000秒）的锂离子超快动力学，探究到了锂离子在溶剂分子间的转移行为。

作者采用红外表征的办法观察到随着LiPF6浓度的增加（溶剂只有DEC），在1715.4和1305.6 cm^-1两处出现了两个新的吸收峰（图1），这是因为DEC 分子中C=O和O-C-O与Li+相互作用造成的。作者使用的这种单纯的方式证明了Li+确实会和DEC发生键合作用。

由于DEC 分子中有3种氧原子：2种酯醚氧原子和1种羰基氧原子。因此Li+和DEC作用时至少会形成两种Li-DEC复合结构（图2）。为了探索Li+优先和哪种氧原子结合，作者利用量化计算（B3LYP/6-311+ +G(3df,2pd)）和分子振动分析的方法进行了验证。计算结果表明：C=O…Li+结构（3.26 kcal/mol）比O=C-O…Li+更加稳定。当Li+和羰基氧原子结合时，可使C=O的双键键长减小，同时也缩短了O-C-O中碳氧单键的长度。因此，Li+优先和羰基氧原子键合。

图1. 随着LiPF6浓度的增加，DEC溶剂电解液的红外光谱变化图。

图2 . Li-DEC复合结构的两种形式：(a)C=O…Li+结构，(b)O=C-O…Li+结构。

人们之前认为锂离子在电极间的迁移过程中，EC围绕在锂离子周围形成刚性壳（一旦形成，结构不再变化的壳）。但该研究表明，溶剂化壳并不是刚性的，在离子运输过程中会不断重组。作者借助二维红外光谱表征，探究了锂离子如何与DEC的氧原子成键/断键。

作者用1.0M LiPF6/DEC单一溶剂电解液探究了Li+和DEC的断键-成键情况。结果发现键断裂后可在大约2-17皮秒内重新形成。DMC也表现出相类似的情况。如此之快的溶剂交换动力学只会发生在重组溶剂化壳中，这也意味着DEC不仅仅是“润滑剂”，它和EC一起也是溶剂化壳的一部分，并且可能在将锂离子输送到电极表面过程中发挥着积极作用。因此，现有的锂离子扩散方式理论是不完整的，需要进一步修正。

图3.在 1.0M LiPF6/DEC单一溶剂电解液中，已经键合的DEC-Li+ (绿色虚线圈)和未键合的DEC(紫色虚线圈)在<10皮秒后的成键和断键情况。

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参考文献：

Kyung-Koo Lee, Kwanghee Park, Hochan Lee, Yohan Noh, Dorota Kossowska, Kyungwon Kwak, Minhaeng Cho, Ultrafast fluxional exchange dynamics in electrolyte solvation sheath of lithium ion battery, Nature Communications, DOI: 10.1038/ncomms14658

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