大连理工石川&北大马丁Chem：β-Mo2C纳米棒与低温等离子体协同促进CO2还原

通讯作者：石川、马丁

通讯单位：大连理工大学、北京大学

大连理工石川&北大马丁Chem：β-Mo2C纳米棒与低温等离子体协同促进CO2还原

研究背景

鉴于二氧化碳是最普遍的温室气体，人们对利用二氧化碳作为化工原料来减少二氧化碳排放有着浓厚的兴趣。在诸如氢气或甲烷等反应物的存在下，选择性的将二氧化碳还原成一氧化碳，其中氢气和甲烷等可以作为氢源，对于二氧化碳的转换提供了一个热力学上有利的方式。由此产生的一氧化碳可以作为原料，通过费托合成法生产燃料和化学品。

然而，上述两种反应都是吸热的，通常需要较高的反应温度才能实现显著的CO₂转化，而高的反应温度对催化剂的热稳定性和投资成本带来了挑战。因此，在保持CO₂转化率的同时，降低反应温度是CO₂转化的一大挑战。

本文亮点

1. 设计了多孔β-Mo₂C纳米棒，催化CO₂选择性还原为CO；

2. 当NTP与β-Mo₂C纳米棒复合时，可以获得很强的局部电场；

3. β-Mo₂C纳米棒与NTP的协同效应提高了能量转化效率；

4. 设计了一个两步瞬态表面反应来阐明反应机理。

成果简介

等离子体和催化之间的协同作用早已被人们所认识，但提高协同效应和能源效率仍然富有挑战性。近日，大连理工大学的石川教授和北京大学的马丁教授合作，首次报道了将β-Mo₂C纳米棒与低温等离子体（NTP）复合，催化CO₂选择性还原为CO。在无需额外加热的情况下，催化剂的催化活性和选择性达到了前所未有的水平，其转化频率（TOF）相比于热催化过程，达到了更高的数量级。多孔结构的β-Mo₂C纳米棒不仅具有大的比表面积，而且在与NTP复合时，有利于电荷集中，产生强的局域电场。β-Mo₂C纳米棒与NTP的相互作用促进了协同效应，提高了能量转化效率：CO₂还原的TOF和CO比能量分别比β-Mo₂C纳米颗粒高1.4-2倍和~10倍。这种将规则形状的催化材料与NTP复合的策略，为提高等离子体辅助的催化反应效率提供了新的机会。

图文导读

大连理工石川&北大马丁Chem：β-Mo2C纳米棒与低温等离子体协同促进CO2还原

图1. β-Mo₂C纳米棒的形貌及结构表征。(A) MoO₃纳米棒前驱体的SEM图像（标尺为5µm）。(B) MoO₃纳米棒前驱体的TEM图像。(C) β-Mo₂C纳米棒的SEM图像（标尺为5µm）。(D) β-Mo₂C纳米棒的HR-TEM图像。(E) β-Mo₂C纳米棒的孔径分布和N₂吸附-解吸等温线（插图）。(F) β-Mo₂C纳米棒和β-Mo₂C NPs的XRD图像。(G) β-Mo₂C纳米棒和β-Mo₂C NPs的Lissajous图（条件：大气压力[AP]，RT，CO₂:H₂=1:2，WHSV=1,500,000 mL/g/h，输入功率约36 W）。(H) β-Mo₂C纳米棒和β-Mo₂C NPs的放电电流波形（条件：AP，RT，CO₂:H₂=1:2，WHSV=1,500,000 mL/g/h，输入功率约36 W）。

SEM和TEM图像（图1A和1B）表明，该工作制备的MoO₃纳米棒的平均直径为200–300 nm，长度为几微米，与钼酸铵热解制备的MoO₃纳米颗粒（NPs）的尺寸不同。在20 % CH₄/H₂气流中通过程序升温还原，对预合成的MoO₃纳米棒进行渗碳处理后，获得了直径为~250 nm的β-Mo₂C纳米棒（图1C），该纳米棒保留了氧化物前驱体的形貌。在高倍数的TEM图像（图1D）中，能观察到许多小的β-Mo₂C纳米晶在纳米棒内相互连接，并且在β-Mo₂C纳米晶的边界之间形成纳米孔。如图1E所示，纳米孔的大小呈双峰分布，分别在2-5和10-40 nm范围内。相比之下，β-Mo₂C中几乎没有纳米孔。由于具有高度多孔的纳米结构，β-Mo₂C纳米棒具有152 m²/g的高BET比表面积，大约比β-Mo₂C NPs（17 m²/g）大8倍。CO化学吸附分析表明，β-Mo₂C纳米棒的高孔隙率导致活性表面高度暴露。β-Mo₂C纳米棒对CO的吸附量（534 µmol_CO/g_cat）约为β-Mo₂C NPs（70 µmol_CO/g_cat）的7倍。β-Mo₂C纳米棒的X射线粉末衍射（XRD）图（图1F）显示了属于六角β-Mo₂C结构的特征衍射峰。

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图2. 利用H₂选择性还原CO₂的催化性能。(A) β-Mo₂C NPs和β-Mo₂C纳米棒催化剂在特定催化条件下（条件：CO₂:H₂=1:2，WHSV=300,000 ml/g/h）CO₂转化率与反应温度的关系。(B) 在β-Mo₂C NPs和β-Mo₂C纳米棒催化剂上，仅催化（350 ℃时，WHSV=1,500,000 mL/g/h），仅NTP和NTP催化条件（AP，CO₂:H₂=1:2，WHSV=1,500,000 mL/g/h，输入功率约36 W）下的CO₂转化。（对于涉及NTP的条件，没有额外的热输入；在每种情况下，所测得的催化剂床层温度达到约310 ℃–350 ℃。误差条表示至少三个独立测量值的标准偏差。）(C) β-Mo₂C NPs和β-Mo₂C纳米棒催化剂在仅催化（350 ℃下）和NTP催化条件下（AP，CO₂:H₂=1:2，输入功率约36 W；误差条代表至少三个独立测量值的标准偏差）。(D) 在NTP催化条件下（AP，CO₂:H₂=1:2，输入功率约36 W；误差条代表至少三个独立测量值的标准偏差）的CO SEY质量比活度（mmol/g_cat/kJ）。(E) 在NTP催化条件下（AP，CO₂:H₂=1:2，输入功率约为36 W；误差条代表至少三个独立测量值的标准偏差）的摩尔比活度（mol/mol_sites/kJ）。

作者首先考察了仅在热催化条件下（即，有外部加热）、仅在NTP（即无催化剂，但填充石英砂且无外部加热）和NTP催化条件（即耦合NTP和催化剂但不进行外部加热）下利用H₂选择性还原CO₂的催化性能。仅在热催化条件下，β-Mo₂C纳米棒表现出比β-Mo₂C NPs更好的催化活性，接近于每小时重量空速（WHSV）为300, 000 ml/g/h时的热力学极限转换（图2A）。在350 ℃下，β-Mo₂C纳米棒上的反应速率为294 µmol_CO2/g_cat/s（在动力学区域），大约比β-Mo₂C NPs的值高九倍。假设可以在Mo位点化学吸附的CO量表示为暴露活性位。这两种β-Mo₂C催化剂显示出相似的周转频率（TOFs）：β-Mo₂C NPs为0.43 s^-1，β-Mo₂C纳米棒为0.55 s^-1（图2C）。结果表明，两种β-Mo₂C催化剂具有相同的H₂选择性还原CO₂活性中心。β-Mo₂C纳米棒的CO₂转化率的提高，主要是由于其暴露的活性中心数量多于β-Mo₂C NPs。

然后，在1,500,000 mL/g/h的高WHSV下，比较了仅在热催化条件下、仅有NTP和NTP催化条件下H₂选择性还原CO₂的情况，如图2B所示。在两种NTP条件（仅NTP和NTP催化）下，催化剂的温度达到约310 ℃–350 ℃。仅在NTP条件下，无论石英是否存在，CO₂转化率都在5 %左右。然而，当NTP与催化剂复合时，催化活性显著提高。值得注意的是，对于NTP辅助的β-Mo₂C纳米棒，CO₂转化率可以提高到33 %，超过了仅在催化剂条件下（8 %）和仅NTP条件下获得的转化率之和（5 %）。计算出的β-Mo₂C纳米棒（26.0 s^–¹）和β-Mo₂C NPs（13.1 s^-1）的TOFs（见图2C）比仅在热催化条件下获得的TOFs高两个数量级，这清楚地证明了催化剂与NTP复合的好处。如前所述，仅在热催化条件下，β-Mo₂C纳米棒和NPs具有相似的TOFs。但在NTP催化条件下，β-Mo₂C纳米棒的TOF是β-Mo₂C NPs的两倍（图2C），这表明与β-Mo₂C NPs相比，规则形状的β-Mo₂C纳米棒增强了NTP与催化之间的协同作用。

为了消除两种碳化物催化剂上不同放电功率引起的差异，作者分析了用放电功率归一化的CO比能产额（SEY），结果如图2D所示。β-Mo₂C纳米棒的CO-SEY值为595 mmol_CO2/g_cat/kJ，大约是β-Mo₂C NPs的10倍（图2D）。即使通过活性位点数（根据CO化学吸附分析测量）进行标准化后，β-Mo₂C纳米棒的CO SEY为1,113 mol/mol_sites/kJ，是β-Mo₂C NPs的1.4倍（773 mol/mol_sites/kJ；见图2E）。

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图3. β-Mo₂C纳米棒的两步瞬态表面反应实验。(A–C) 在（A）仅热催化、（B）仅NTP和（C）NTP催化条件下注入1 % CO₂/Ar。(D和E) 在（A）仅在（D）催化条件下和（E）NTP催化条件下暴露于2 % H₂/Ar。（仅催化条件：温度=350 ℃。仅NTP或NTP催化条件：AP，输入功率约36 W，仅NTP和NTP催化条件无额外热输入。）

为了阐明NTP在β-Mo₂C纳米棒上的作用，并深入了解NTP催化条件下的反应机理，作者设计了两步瞬态表面反应实验。首先，在仅有热催化、仅NTP和NTP催化条件下，向反应器中引入1 % CO₂/Ar。在350 ℃（仅有热催化）下暴露于CO₂后，催化剂在NTP的帮助下或不借助NTP进行H₂还原，如图3D和3E所示。NTP辅助H₂还原过程中产生的大量H₂O（图3E）表明NTP显著加速了还原。

总结与展望

与β-Mo₂C纳米棒相比，多孔结构纳米棒中的β-Mo₂C具有更高的催化中心密度，但在具有类似TOF的催化反应中其固有活性不变。当NTP耦合时，强的局部电场与β-Mo₂C纳米棒相互作用可以提高协同效应和能量效率，这在H₂和CH₄选择性CO₂还原中得到了验证。该策略为提高等离子体辅助催化过程的效率提供了新的解决方案，在其他催化反应中具有潜在的应用前景。