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LiODFB改善高温循环性能

LiODFB改善高温循环性能

高温下LiPF6的热不稳定性和电解液与电极材料的反应造成锂离子电池性能的下降。由于LiPF6作为电解液的锂盐具有不可取代性,人们研究通过加入添加剂稳定高温下的LiPF6基电解液。

美国通用汽车公司的Li Yang在LiPF6基电解液(1M LiPF6-EC:DEC=1:2(v:v))中添加2% LiODFB测试电解液的热存储性能(60℃存储3个月)和NCM333/石墨全电池的循环性能。发现LiODFB可以很好的改善锂离子电池在高温下的循环性能。

LiODFB改善高温循环性能

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图1.空白电解液和添加LiODFB的电解液60℃存储3个月的1H和13C NMR谱

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图2.EC和DEC与PF5的反应过程

在核磁的C和H谱中发现,空白电解液会产生C2H4和CO2,并且在1.5ppm,3.5ppm和4.3ppm处产生EtF和醚的低聚物。而添加2% LiODFB的电解液未出现这些峰。

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图3.空白电解液和添加LiODFB的电解液60℃存储3个月的19F NMR谱 

在核磁的F谱中发现,空白电解液会产生LiPO2F2、Li2PO3F、LiF和CH3CH2F。添加LiODFB的电解液产生四氟草酸磷酸锂和二氟草酸硼酸锂。并且经过计算可知ODFB-PF5的结合能大于EC-PF5的结合能,说明ODFB-PF5的结合可以使EC、DEC避免PF5的攻击而生成对电池性能不利的CO2,C2H4等物质。并且添加LiODFB的电解液产生四氟草酸磷酸锂和二氟草酸硼酸锂对电池的性能是有利的。

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图4.LiODFB和LIF、PF5的反应方程式

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图5.EC与PF5和ODFB与PF5的结合能

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图6.LiPF6分解产生LiPO2F、Li2PO3F的过程示意图

对于NMC-石墨全电池在60℃下的循环性能,具有空白电解液的全电池循环100圈后的容量保持率仅为27%,添加2% LiODFB的容量保持率可达60%,且库伦效率高于空白电解液的库伦效率。

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图6.电池在60℃下的循环性能和NCM-石墨全电池的库伦效率

电压-时间曲线中,可以看到添加2% LiODFB的在1.75V处会多出一个平台,这个平台正是LiODFB的还原,LiODFB优先于EC发生还原形成性能优良的SEI膜,提高电池在高温下的循环性能。

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图7.NCM-石墨全电池的电压-时间曲线


参考文献:

Minghong Liu, FangDai, Zhiru Ma, Marty Ruthkosky, Li Yang, Improved electrolyte and its application in LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2eGraphitefull cells, Journal of Power Sources, http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.05.109.


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