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黄洪伟&马天翼AM:一点点就很好—少量卤素原子修饰提高Bi基光催化剂的CO2还原活性

黄洪伟&马天翼AM:一点点就很好—少量卤素原子修饰提高Bi基光催化剂的CO2还原活性

黄洪伟&马天翼AM:一点点就很好—少量卤素原子修饰提高Bi基光催化剂的CO2还原活性

研究背景

利用太阳能将CO2转化成化学燃料近年来广受关注。如果得以实现,将得到可再生能源,同时有效缓解全球范围内的温室效应。然而,目前光催化CO2还原的效率仍很低,这可以归结于较慢的电子传递、快速的光生载流子复合、低密度的反应活性位点。此外,CO2的化学惰性也是一大症结。为了解决这些问题,可以通过表面工程调控催化剂的组成、电荷及表面原子状态,从而提高CO2还原光催化剂的活性、稳定性和选择性。例如,此前有研究报道了构建Co-N5活性位点,并锚定在氮掺杂的多孔碳球表面,能提供丰富的催化还原位点,增强催化剂的导电性,从而大幅降低反应势垒。更进一步,在碳纳米管表面修饰聚乙烯亚胺,能够显著地降低催化反应的过电势,并增强电流密度,从而在无需金属催化剂的条件下实现高选择性、高活性的电催化CO2还原。另一方面,有研究者也指出,氮化碳修饰上羟基后,能够极化晶格氮原子(C-N=C),从而促进质子吸附和活化,实现局部空间的高效电荷分离。这些研究都表明,利用表面修饰策略可以修饰反应位点的活性及数目,促进光生电子-空穴分离,为构建高效CO2还原光催化剂指明了方向。最近,准二维结构的Bi基半导体光催化剂引起了广泛的研究兴趣,这些Bi基催化剂易于形成层状结构,实现高效的层间电荷分离,有望在现有基础上提高光催化CO2还原活性。

成果简介

2019年5月6号,Adv. Mater. 在线发表了题为“Surface‐Halogenation‐Induced Atomic‐Site Activation and Local Charge Separation for Superb CO2 Photoreduction”的论文。该工作是由中国地质大学黄洪伟和澳大利亚纽卡斯尔大学马天翼及其合作者们完成的。在本论文中,作者制备得到了Bi2O2(OH)(NO3) (记为BON),并通过室温下温和的反应在其表面掺杂卤素离子。表面卤化处理不仅可以促进局部电荷分离,还可以活化羟基,从而促进CO2分子和质子的吸附,加速CO2分子在活性位点上的转化反应。经优化,BON-Br催化剂给出了高达8.12 μmol g−1 h−1CO产率(这相当于未修饰的BON的73倍,并比ClI修饰的BON都要高)。计算模拟进一步揭示了卤化增强光催化效应的来源。

研究亮点

 1. 合成了Br修饰的Bi2O2(OH)(NO3) (记为Br-BON)层状光催化材料

2. 理论计算模拟揭示了卤化增强光催化效应的来源。

图文导读

黄洪伟&马天翼AM:一点点就很好—少量卤素原子修饰提高Bi基光催化剂的CO2还原活性

图1. a)BON-X3(X=Cl, Br, I)的XRD图谱;b)EDX元素分布图;c)BON-Br3的AFM图及相应的高度剖面图;d) BON-Br3的高分辨TEM图及相应的SAED图谱。

将水热合成的Bi2O2(OH)(NO3) 浸泡在不同浓度的KCl、KBr或KI溶液中,在室温下进行离子交换,即可得到不同含量卤素原子修饰的BON-X催化剂。XRD图谱(图1a)表明Bi2O2(OH)(NO3) 相在离子交换前后保持不变,也没有出现明显的峰位移,证明了卤化处理并没有改变样品的晶体结构。EDX图谱(图1b)证明Bi, O, N, Br均匀分布。AFM图(图1c)证明了样品的层状结构,其单片层厚度约为3.5 nm,表明卤化处理对BON的微观结构并没有造成明显的破坏。

黄洪伟&马天翼AM:一点点就很好—少量卤素原子修饰提高Bi基光催化剂的CO2还原活性

图2. a-c)高分辨XPS图谱;BON-X3 (X=Cl, Br, I)样品的元素峰,Bi 4f (a), O 1s (b), N 1s (c); BON-X3 (X=Cl, Br, I)样品的元素峰,d–f) Cl 2p (d), Br 3d (e), I 3d (f)。

进一步通过XPS可以研究BON-X (X=Cl, Br, I)样品的表面状态和化学组成(图2)。

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图3. a-c) CO的产率随时间的变化曲线,d)模拟太阳光照射下的CO产率的表观速率图,e) BON-Br3催化CO2还原的原位DRIFTS图,采用BON-Br3作催化剂的f)气相色谱和g)相应的产率图,h)13C质谱图。

如图3所示,所有的修饰后的材料均能有效催化CO2还原,其中,BON-Br的性能最好。在最优条件下,BON-Br催化剂给出了高达8.12 μmol g−1 h−1的CO产率(这相当于未修饰的BON的73倍),该CO2还原活性比BON-Cl和BON-I都更好。

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图4. a)样品的表面光电压图,b, c) 超快飞秒TA谱,d) CO2等温吸附线。

表面卤化处理不仅可以促进局部电荷分离,还可以活化羟基,从而促进CO2分子和质子在催化剂表面的吸附,加速CO2分子在这些活性位点的转化反应。如图4a所示,与未修饰的BON相比,BON-X均表现出增强的电子-空穴对分离。超快飞秒TA谱也可以揭示出,BON-Br3的光电流最强。CO2等温吸附线也揭示出,BON-X能更好的吸附CO2分子,其中,BON-Br3在相同条件下的CO2吸附量最大。

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图5. DFT揭示BON-Br光催化CO2还原活性增强的根源

DFT计算表明,用卤素原子修饰BON催化剂表面使CO2还原的活性提高,这主要是由于以下两个原因:1.与未经掺杂的BON相比,BON-Br的Bi层与Br层之间电荷积聚和耗尽的现象更明显,即形成了更强的静电极化场。这有利于提高光生载流子的分离效率,提高从光能到化学能的转换效率(图5a, b);2.在BON-Br的催化下,CO2分子吸附在OH的H位点上,而掺杂的Br原子激活了这一过程。此外,BON-Br表面的C=O键为CO2还原提供电子,促使吸附态COOH中间体产生,使CO2还原反应的活化能降低。(图5c,d)

总结与展望

在本论文中,作者成功制备了Bi2O2(OH)(NO3) (BON),并通过室温下温和的离子交换反应在其表面进行了卤素离子掺杂。表面卤化处理不仅可以促进局部的电荷分离,还可以活化羟基,从而促进CO2分子和质子的吸附,加速CO2分子在这些活性位点上的转化反应。在最优条件下,BON-Br催化剂给出了高达8.12 μmol g−1 h−1的CO产率(相当于未修饰的BON的73倍)。进一步的理论计算模拟也揭示了这种显著的卤化增强光催化效应。

文献信息

Surface‐Halogenation‐Induced Atomic‐Site Activation and Local Charge Separation for Superb CO2 Photoreduction (Adv. Mater. 2019, DOI:10.1002/adma.201900546

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900546.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨浮生若梦

主编丨张哲旭


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