一维结构的纤维状超级电容器可以很好的应对各种复杂的形变，这是其它刚性材料所不具备的，因此它在可穿戴电子设备中发展前景良好。石墨烯纤维能够很好地整合石墨烯的优点，例如表面积大，电导率高、导热能力强，密度低和机械稳定性高，但纯的石墨烯纤维电催化活性和氧化还原能力差强人意，因此可通过在其表面掺杂密度低，柔性好且电导率高的有机半导体聚合物可改善这一问题。传统的溶解混合方法很难达到期望值，所掺杂聚合物的结构在石墨烯纤维的合成过程中非常容易损坏。因此，如何有效的避免有机半导体的结构被破坏和保证整体的可扩展性是一维结构的纤维状超级电容器面临的巨大挑战。近日，韩国科学技术院的Sang Ouk Kim等人提出了一种理想化的石墨烯/有机半导体聚合物核壳式纤维（G@PFs），其作为超级电容器材料时表现出很好的电导率和电容性能。
图1. G@PFs的合成步骤示意图
图2.a-d）G@PEDOT纤维的截面SEM图，插图为被拧入纽扣的G@PEDOT纤维
图3.a）G@PEDOT纤维的SEM 图；b）PEDOT的局部TEM图及EDS图谱；c）PEDOT的局部HRTEM图及相同区域的SAED图谱；d）PPy的TEM图；f）PAni的TEM图；d）PPy的HRTEM图；f）PAni的HRTEM图；h）G@PEDOT，G@PPy，G@PAni纤维的XPS图谱
作者在高浓度的水/有机溶液中通过界面受阻的方法在Cu，N双原子掺杂的多孔石墨烯纤维表面聚合生成半导体聚合物，制备了以石墨烯纤维为核，半导体聚合物为壳的核壳式纤维。石墨烯纤维表面掺杂的杂原子活性位点不仅能改变其物理性质，同样还可以增强与电解液的相容性，同时石墨烯纤维核具有很高的表面积以及存储电解质的大孔，使其可以很好地运用到超级电容器电极中。水/有机界面受阻法使得石墨烯纤维表面的聚合以非常缓慢的速度进行，从而使半导体聚合物壳具有很高的结晶度。这种核壳式纤维具有很好的柔性，可以经受住180°弯折实验。
图4. GFs与G@PFs的电子与电化学性能：a）以G@PFs纤维作为导体连接LED电路；b）G@PEDOT，G@PPy，G@PAni纤维在10 mV/s下的CV曲线；c）G@PEDOT，G@PPy，G@PAni纤维在电流密度为0.2 A/cm3时的恒流充放电曲线；d）电流密度增长下的体积容量变化
图5.a）G@PEDOT，G@PPy，G@PAni纤维的电化学阻抗图谱（频率从50KHZ-100 KHZ）；b）G@PEDOT，G@PPy，G@PAni纤维的Ragone 曲线；c）核壳式纤维与其它储能装置的比较；d）核壳式纤维与其它具有高体积比容量和恒流比容量纤维的比较
图6.a）串联3根G@PFs纤维状超级电容器的电路；b）a中展示的超级电容器的恒流充放电曲线；c）G@PFs超级电容器的循环寿命曲线；d）弯折试验后的超级电容器的容量保留曲线
作者进一步研究了G@PFs的电化学性能：石墨烯纤维中掺杂的Cu有效的提高了材料的电导率，而半导体聚合物高的结晶度使电导率进一步得到了提高达到了387.1S/cm。特别是Cu，N双原子掺杂使石墨烯与电解液的相容性得到了提高，而且双电层容量也得到了增加，比容量达到了417F/cm3，能量密度高达7.0mWh/cm3，这远高于之前所报道的其它碳基纤维材料。
石墨烯/有机半导体核壳式纤维作为超级电容器的优点主要是因为：
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石墨烯纤维很好地整合石墨烯表面积大，电导率高、导热能力强，密度低和机械稳定性高的优点；
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掺杂的半导体聚合物提高了石墨烯纤维的电催化活性和氧化还原能力，显著的增加了材料的表面积；
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石墨烯纤维表面的大孔结构使电解质充分的浸润了电极，整个电极都可以用于电化学反应，充分的利用了整个电极材料。
Suchithra Padmajan Sasikala, Kyung Eun Lee, Joonwon Lim, Ho Jin Lee, Sung Hwan Koo, In Ho Kim, Hong Ju Jung, Sang Ouk Kim, Interface Confined High Crystalline Growth of Semiconducting Polymers at Graphene Fibers for High Performance Wearable Supercapacitors, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.7b05029.
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