翟天佑&刘友文Angew：原位相分离构建耦合界面，促进CO2电还原为甲酸盐

通讯作者：翟天佑，刘友文

通讯单位：华中科技大学

研究背景

电催化CO₂还原反应(CO₂RR)是应对环境退化和化石燃料枯竭的新兴解决方案。它可以利用可再生能源(如太阳能、风能和潮汐能)产生的可再生电力将CO₂转化为增值化学产品。其中C1产物，特别是甲酸盐是一种重要的化学品，在直接燃料电池、储氢和化学产品的合成中具有潜在的工业应用前景。双金属硫化物有望在较宽的电位窗口内实现高效的CO₂电还原，并生成甲酸盐，但在反应条件下会发生原位结构演化。因此，弄清结构演化过程、真实活性位点和催化机理，具有重要的意义。

成果简介

华中科技大学翟天佑、刘友文团队报道了一种超薄Cu₂SnS₃纳米片催化剂的合成，在-0.6-1.1 V的宽电位范围内实现了高选择性和高活性的CO₂RR并生成甲酸盐。该工作以“In Situ Phase Separation into Coupled Interfaces for Promoting CO₂ Electroreduction to Formate over a Wide Potential Window”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究亮点

要点一：合成了具有单斜晶系的超薄Cu₂SnS₃纳米片。

要点二：大角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图和X射线吸收近边缘结构（XANES）揭示了Cu₂SnS₃纳米片可以通过原位电还原驱动的自适应转变为CuS@SnO₂和Cu₂O@SnO₂。

要点三：在明确真实催化位点的基础上，密度泛函理论（DFT）计算表明，Sn⁴⁺的电子倾向于离域，并通过SnO₂与CuS/Cu₂O形成的异质结界面，经由O原子贡献给Cu⁺。离域Sn位点不仅可以增强对HCOO*的亲和力，促进H₂O解离生成H*，而且可以稳定活性Sn⁴⁺位点，以抵抗外加的负电位，从而在较宽的电位范围内提高CO₂RR的活性和选择性。

图文导读

翟天佑&刘友文Angew：原位相分离构建耦合界面，促进CO2电还原为甲酸盐

图1。Cu₂SnS₃的结构分析。(a)晶体结构示意图，(b，c) TEM和HRTEM图像，(d)原子力显微镜图像，(e) HAAD-STEM图像和(f-i)相应的EDX元素分布图。

研究人员制备了具有单斜结构的超薄Cu₂SnS₃纳米片。如图1a所示，单斜结构由准四面体组成，其中所有化学键都是扭曲的，阳离子由硫原子配位。在无表面活性剂条件下，利用简单的水热反应制备了超薄的Cu₂SnS₃纳米片。图1b显示了所制备样品的透射电子显微镜(TEM)图，其呈现出水平尺寸约为50 nm的超薄纳米片。高分辨率透射电子显微镜图像(HRTEM) (图1c)显示了明显的晶格条纹，晶面间距为0.309 nm，对应于单斜立方晶系的(002)方向。此外，测定所得材料的平均厚度约为4.4 nm(图1d)。Cu、Sn和S元素在整个超薄纳米片上呈均匀的空间分布(图1e和1f)，其中的氧元素可能来自空气对超薄Cu₂SnS₃纳米片的部分氧化。因此，这些结果表明作者成功制备了具有单斜结构的超薄Cu₂SnS₃纳米片。

翟天佑&刘友文Angew：原位相分离构建耦合界面，促进CO2电还原为甲酸盐

图2。CO2RR的性能。(a)HCOOH的法拉第效率(b) Cu2SnS3对HCOOH, CO 和H2的法拉第效率。(c)部分电流密度。（d）C1和H2的法拉第效率。(e)在1.0 V下对Cu2SnS3进行10 h恒电位测试。（f）CO2RR性能。(g) 不同产物的生成速率。（h）与文献报道的催化剂进行比较。

在含有0.5 M KHCO₃的流动电解池中，研究了超薄Cu₂SnS₃纳米片的CO₂RR性能(图2a-e)。超薄的Cu₂SnS₃纳米片对CO₂RR生成甲酸盐的选择性高于CuS和SnS₂(图2a)。很明显，在-0.65 ~ 1.1V的宽电位窗口内，超薄纳米片生成甲酸盐的法拉第效率保持在80%以上。同时，在相同的宽电位范围内，其C1产物(甲酸盐和一氧化碳)的总量接近90%(图2d)。毫无疑问，甲酸盐、一氧化碳和H₂的局部电流密度的相对变化表明，Cu和S在Cu₂SnS₃中的局部电化学环境不同于CuS和SnS₂(图2c)。不容忽视的是，CuS和SnS₂在CO₂RR反应中总的法拉第效率远低于100%，超出了测量误差范围。这种异常现象可能归因于阳离子在还原电位下被还原，并消耗了最初应用于CO₂RR过程的部分电荷。然而，Cu₂SnS₃的总FE接近100%，表明Cu和Sn的协同作用促进了Cu₂SnS₃中的阳离子与CO₂分子之间的亲和力，并增强了其催化效率。如图2e所示，在10小时恒电位仪测试中，CO和H₂的电流密度和法拉第效率都没有明显变化。

值得注意的是，甲酸盐和C1盐的法拉第效率随着电位的升高而增加，在-0.6 V至-1.1 V的电位范围内，其值分别达到83.4%和95.5%以上(图2f)。此外，在-1.1 V下，CO₂RR对甲酸盐的选择性达到最高FE 89.9%，最大产率为4038.9 μmol·h^-1cm^-2(图2g)。相比之下，CO和H₂的产率可以忽略不计，这表明Cu₂SnS₃对CO₂RR生成甲酸具有优异的选择性和活性。与已报道的Sn基催化剂相比，在-0.6 V至-1.1 V的宽电位窗口内，Cu₂SnS₃催化剂显示出生成甲酸盐的高活性和选择性(图2h)。

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图3。CO2RR反应后的Cu2SnS3。(a)透射电子显微镜图像、(b-f) HAAD-STEM图像、(g) HAADF-STEM图像和相应的R-Cu2SnS3 EDX元素分布图。

催化剂表现出的性能取决于其在电催化过程中的自调节状态。因此，研究了CO₂RR反应后催化剂的化学状态和晶体结构。如图3a所示，Cu₂SnS₃在CO₂RR之后保留了纳米片状形态(CO₂RR之后的Cu₂SnS₃表示为R-Cu₂SnS₃)。与原始Cu₂SnS₃(P-Cu₂SnS₃)的光滑表面不同，HAADF-STEM图像显示，致密的纳米粒子锚定在R-Cu₂SnS₃纳米片的表面上(图3b)。观察到，纳米片的核心区域显示出0.304 nm的晶面间距，与CuS的(102)方向一致(图3d和3e)。然而，在纳米片的边缘观察到0.243 nm和0.328 nm的晶格间距(图3b、3c和3f)，这分别与Cu₂O的(111)和SnO₂的(110)方向一致。同时，纳米片表面包裹着许多非晶相(图3c-3f)。有趣的是，Cu和S的分布区域仅限于R-Cu₂SnS₃纳米片的核心，而Sn和O则附着在Cu和S的外表面(图3g)，与纳米粒子存在的区域相对应。基于以上分析，通过原位电还原驱动的自适应转变，将P-Cu₂SnS₃纳米片转变为含有部分Cu₂O的CuS@SnO₂异质结纳米片。

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图4。CO₂RR (R-Cu₂SnS₃)前后Cu₂SnS₃的表征。(a)原位转化过程示意图。(b) Cu 的K边缘XANES光谱和相应的傅里叶变换曲线(c)。(d) Sn的K边缘XANES光谱和相应的傅立叶变换曲线(e)。(f，g)CO₂RR测试前后Cu₂SnS₃催化剂的XPS Cu 2p光谱和Sn 3d光谱。

鉴于Cu₂SnS₃的特殊结构和价态，研究人员阐明了异质结纳米片的形成原理(图4a)。在CO₂RR过程中，当施加还原电位时，Cu₂SnS₃纳米片瞬间发生相分离。在这个过程中，Sn⁴⁺很容易被负电位吸引，从纳米片内部迁移到表面，配位的S原子很快被强负电性的O取代，形成SnO₂纳米粒子。而Cu⁺则携带配位的S原子，收缩到中心区域，维持纳米片的形貌形成CuS。同时，致密的二氧化锡纳米粒子锚定在硫化铜纳米片表面，通过自组装形成异质结纳米片，阻止硫化铜的完全氧化。通过这种从Cu₂SnS₃的原位电化学转化在异质结上适应性地形成SnO₂也意味着异质结上的高活性Sn⁴⁺位点仍然保持在所施加的电势下，因此有助于在宽电势窗口中的高甲酸盐选择性。为了验证异质结纳米片的形成合理性，使用了Cu和Sn的K边缘XANES(图4b-e)。显然，Cu和Sn原子的局部配位环境反应前后明显不同。Cu原子的几何局部结构似乎是CuS和Cu₂O的结合(图4b)，而Sn在R-Cu₂SnS₃中更倾向于形成SnO₂(图4d)。值得注意的是，Cu-O峰和Cu-S峰共存在于R-Cu₂SnS₃中(图4c)，Sn-O峰和Sn-S峰也共存于R-Cu₂SnS₃ (图4e)。因此，这些结果表明SnO₂、CuS和Cu₂O是共存于R-Cu₂SnS₃中。XPS结果表明，异质结纳米片的形成可以通过CO₂RR过程中Cu⁺和Sn⁴⁺之间的电子自流动，有效增强活性Sn⁴⁺位，抵抗外加的负电位(图4f和4g)。

结论与展望

结合结构表征和密度泛函理论计算，研究人员揭示了三元硫化物在CO₂RR中的活性中心是含有部分Cu₂O的CuS@SnO₂异质结纳米片，该催化剂通过原位电还原驱动发生自适应转变。在异质结界面上，Sn⁴⁺的电子趋向于离域，并通过异质结界面上的O贡献给Cu离子。因此，异质结表面活化的Sn更容易吸附HCOO*，增加HCOO*与H*结合的机会。得益于稳定异质结结构和电子自流动趋势的协同效应，优化后的催化剂在-0.6 V至-1.1 V的宽电位窗口内显示出对CO₂合成的高活性和高选择性。本工作不仅揭示了三元硫化物的真实活性中心，而且为设计适用于宽电位窗口的稳定和高效的电催化剂提供了新思路。

【文献链接】

标题：In Situ Phase Separation into Coupled Interfaces for Promoting CO₂Electroreduction to Formate over a Wide Potential Window

DOI: 1002/anie.202110000

链接：https://doi.org/10.1002/anie.202110000