同步实现界面钝化和能带调控的SiOx/Mg结构双重功能电子选择性传输层

载流子选择性接触是通过界面能带结构设计，只允许一种类型的载流子通过，从而大大降低界面复合并提高载流子提取效率的一种新型高效太阳能电池接触结构。迄今为止，光电转换效率高于25%的电池就有两款使用了载流子选择接触的设计，即采用a-Si:H/dopeda-Si作为载流子选择性接触的异质结电池和使用了隧穿SiO2/掺杂多晶硅的TOPCon电池。尽管它们有着优秀的电池性能，但是过高的硬件投入和制备成本、依赖于昂贵的PECVD设备和高质量a-Si:H功能层、使用有毒、易燃气体进行p+和n+掺杂、高能耗等不利因素均在一定程度上影响了此类高效率电池的商业化发展。为了最大程度简化电池生产工艺，提高电池的光电转换效率，非掺杂载流子选择性接触异质结太阳能电池得到研究者们的广泛关注。最近，美国加州大学Javey教授课题组巧妙的结合了a-Si/MoOx空穴选择性传输层和a-Si:H/LiF电子选择性传输层，制备了效率高达19.4%的非掺杂载流子选择性接触异质结太阳能电池。文章发表在国际顶级期刊Nature Energy上。该设计虽然显示出良好的空穴/电子选择性传输性能，但是依然高度依赖于高质量的界面a-Si:H，不利于进一步地简化工艺和降低成本。

中科院宁波材料所曾俞衡副研究员、高平奇研究员和叶继春研究员采用超薄SiOx/Mg结构的设计做为电子选择性传输层，充分发挥高质量隧穿氧化层的界面化学钝化效果，以及低功函金属的界面能带调控作用，同步实现了较低的界面复合速率和较低的接触电阻。该新型双功能电子选择层设计在传统晶硅电池以及PEDOT:PSS/Si杂化电池上均验证出长波段较高的外量子效率增益，且具备明显的低成本制备潜力，具有较大的推广价值。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上（影响因子：16.721）。

SiOx/Mg结构作为电子选择性传输层时，低功函数金属Mg的引入，能增加对超薄隧穿氧化硅层厚度的容忍性。当湿法制备的氧化硅经过退火后，Si/SiOx/Mg结构的接触电阻低至26mΩ·cm2，表面复合速率为Joe =115 fA/cm2，双面SiOx/Mg钝化，iVoc为660 mV。结合PEDOT:PSS空穴传输层，制备的Ag/PEDOT:PSS/Si-pyramids/SiOx/Mg/Al结构的非掺杂异质结太阳能电池电池效率达15.0%（远高于对比电池13.8%）。此外，该结构用于传统晶硅电池（见论文附件），也显示出明显的效率增益。

图1.（a）前表面PEDOT:PSS/Si-pyramids空穴选择性传输层和背表面SiOx/Mg电子选择性传输层结构示意图，（b）PEDOT:PSS包覆周期正金字塔SEM图，（c）Si/SiOx/Mg/Al HAADF-STEM图，（d-f）n-Si/Al、n-Si/Mg、n-Si/SiOx/Mg三种背面结构与PEDOT:PSS异质结电池的能带图。

低功函数金属镁与N型Si接触时，可以使能带向下弯曲，降低电子传输势垒。引入隧穿氧化硅层，不仅可以起到很好的钝化效果，也可以减轻金属-半导体接触的费米能级钉扎效应。当氧化硅层足够薄时，电子可以通过隧穿效应，被背电极收集。电池正表面使用周期正金字塔陷光结构，可以降低表面反射率，旋涂的PEDOT:PSS薄膜也可以和周期正金字塔形成全覆盖式接触。

图2.（a）SiOx/Mg结构不同面积的I-V曲线，内插图为接触电阻测试结构图，（b）金属Al或Mg电极在有无氧化层时I-V曲线对比，（c）硝酸法制备SiOx经不同后退火温度后的SiOx厚度曲线，以及与Mg接触的接触电阻，（d）不同后退火温度Mg/SiOx/Si/SiOx/Mg结构的少子寿命和iVoc。

金属Al与N型Si直接接触时，接触势垒较大，呈现肖特基接触，但金属Mg与N型Si直接接触时，可形成良好的欧姆接触。在金属与N型Si之间插入一层90℃ HNO3 4 min，然后700℃后退火30 min的SiOx时，金属Al和金属Mg均能表现出欧姆接触，但SiOx/Mg结构电阻较低，SiOx/Al结构电阻较高。90℃热硝酸法制备的SiOx层厚度为1.2 nm，经过500-700℃后退火，SiOx层厚度为1.5 nm，1.6 nm，1.8 nm。随着SiOx后退火温度在500-700℃内波动，SiOx/Mg结构接触电阻任然保持在30mΩ·cm2以下，同时SiOx/Mg结构的钝化效果逐渐变好，iVoc由523 mV提升至660 mV，少子寿命由3 μs提升至200 μs。综合接触电阻和钝化效果两者的影响，当SiOx后退火温度为700℃时，SiOx/Mg电子选择性接触结构能保持较好的电学性能和钝化性能，接触电阻低至26mΩ·cm2，iVoc为660 mV。

图3.（a）界面处Mg、O、Si、Al的元素mapping，（b-d）SiOx/Mg结构和SiOx/Al结构的UPS谱。

此外，通过UPS测试，对SiOx/Mg结构和SiOx/Al结构的功函数进行分析，发现SiOx/Al结构的功函数比SiOx/Mg结构功函数多0.5 eV。通常，金属Al功函数为4.2 eV，金属Mg功函数为3.8 eV，测试结果与实际情况是相吻合的。界面化学结构分析表明，形成SiMgOx的复合非晶界面层可能是该设计同步保持高效钝化和较低接触电阻的关键。

图4.（a）三种电池结构的伏安特性曲线，（b）三种电池结构的EQE曲线。

表1. 图4中三种电池结构的光伏特性参数。

采用SiOx/Mg电子选择性接触结构与周期正金字塔陷光结构，制备了PEDOT:PSS异质结电池，其中SiOx层的制备条件是90℃ HNO3 4 min，700℃ N2气氛下退火30 min。由于周期正金字塔良好的陷光效果，电池Jsc相对平板样品提升了21%，整个波段光谱响应都有增强。引入SiOx/Mg电子选择性传输层后，电池Voc提升了40 mV左右，长波段的光谱响应显著增加，最终电池效率达到15.0%

图5.（a）SiOx/Mg结构和SiOx/Al结构作为PEDOT:PSS异质结太阳能电池的效率随SiOx厚度变化曲线，（b）前表面和背表面的复合速率对SiOx/Mg背结构PEDOT:PSS异质结电池效率的影响，（c）三种界面复合速率的条件下，电池Voc随PEDOT:PSS功函数的影响，（d）三种界面复合速率的条件下，电池效率随Ag/PEDOT:PSS/Si接触电阻的影响。

SiOx层的厚度对SiOx/Mg背结构PEDOT:PSS异质结电池效率有很大影响，通过数值模拟发现，随着SiOx层厚度的增加，电池效率呈现先增加后保持不变最后显著下降的趋势，SiOx/Mg结构最优SiOx层的厚度为1.4 nm，此时电池效率可达到15.61%。前表面和背表面的复合速率对电池效率有显著影响，图5b中蓝色点为传统的n-Si/Al背接触，此时电池效率为13%左右。采用SiOx/Mg背结构，背表面复合速率得到改善，电池效率提升至15%（图中粉红色点），如果能进一步改善前表面的复合速率，电池效率能达到18%（图中绿色点）。此外，PEDOT:PSS的功函数和Ag/PEDOT:PSS/Si的接触电阻均是制约电池效率的主要因素。随着PEDOT:PSS的功函数增加，电池的Voc显著提升，当功函数为5.15 eV时，三种不同表面复合速率下电池Voc分别能达到691、715和734 mV。随着Ag/PEDOT:PSS/Si接触电阻增加，电池效率显著降低，当接触电阻小于0.1 Ωcm2时，电池效率能高达20.5%，若接触电阻大于1 Ω·cm2，电池效率降低显著。

SiOx/Mg电子选择性接触结构在保持良好的钝化效果（表面复合速率Joe = 115 fA/cm2， iVoc为660 mV）时能保持较低的接触电阻（26mΩ·cm2），是一个很有潜力的电子选择性接触结构。结合PEDOT:PSS作为空穴传输层，所制备电池效率达到15%，同时由于Ag/PEDOT:PSS/Si较差的接触性能和PEDOT:PSS不太高的功函数，制约了电池的性能。如果改善PEDOT:PSS的功函数，降低接触电阻，有望制备效率大于20%的高效太阳能电池。

材料制备过程

基于270 μm的平板或周期正金字塔的n型Si衬底（电阻率为1-3 Ω·cm），首先进行标准的RCA清洗，之后在5% HF浸泡2 min，再在90℃HNO3中处理4 min形成1.2 nm左右的SiOx层，然后700℃在氮气气氛下退火30分钟。样品冷却后，使用热蒸发在电池背面沉积20 nm的Mg和400 nm的Al 。之后用HF去除正面的SiOx层，然后旋涂正表面PEDOT:PSS薄膜，旋涂后在130℃下热处理10分钟形成p型。PEDOT:PSS是由来自Clevios的PH1000溶液和8wt％的乙二醇，8wt％的甲醇以及0.1wt％的Triton-100混合而成。最后，银电极（300 nm）沉积在电极上通过热蒸发在PEDOT:PSS层的顶部。

致谢

国家重大基础研究发展计划（编号2016YFB0700700），国家自然科学基金委（61674154,61404144和61574145），浙江省自然科学基金会（LR16F040002和LY15F040003），宁波市重大和重点科技计划（2016B10004），宁波自然科学基金会（2017A610020和2017A610103）。

参考文献

HuiTong,# Zhenhai Yang,# Xixi Wang,# ZhaolangLiu, Zhenxin Chen, Xiaoxing Ke, Manling Sui, Jiang Tang, Tianbao Yu, Ziyi Ge,Yuheng Zeng,* Pingqi Gao,* and Jichun Ye*.Dual Functional Electron-SelectiveContacts Based on Silicon Oxide/Magnesium: Tailoring Heterointerface BandStructures while Maintaining Surface Passivation. Advanced Energy Materials,2018, 1702921. DOI: 10.1002/aenm.201702921 (#:共同第一作者；*：通讯作者)

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