EES最新综述：氧化物钙钛矿及其衍生物在可再生能源转换中的应用

人类社会活动利用能源的过程本质上是能源转换的过程。可再生清洁能源转换是缓解温室效应，解决环境污染从而维持人类社会可持续发展的关键性科学问题之一。当前，可再生能源转换和利用涉及到三个主要方面：光伏（将太阳能转化为电能），电催化（将电能转化为化学能），光催化（将太阳能转化为化学能）。这些技术的大规模应用对功能材料的性质提出了挑战。比如，实现大规模电解水制氢，需要高效析氧反应催化剂，而标准化的析氧反应催化剂IrO2, RuO2都很昂贵，因此寻找廉价、稳定、环境友好的新型析氧反应催化剂材料成为产业化应用的关键；在光催化或光电催化分解水方面，高效稳定的n型光阳极材料目前还很缺乏。由于氧的电负性很强，许多非氧化物阳极材料（比如III-V族半导体）虽然展现了较高的分解水能力，但其在水溶液环境下很不稳定，很容易在表面形成一层氧化物保护膜从而阻止反应继续发生。而常见的氧化物虽然很稳定，但目前没有一种氧化物在可见光下展现出高效的太阳能产氢效率，这主要是因为常见氧化物的带隙比较大，吸光性比较差；光伏过程并不涉及化学反应，其对材料本身光学和电学性质要求较高，一般需要有合适带隙（1.0-1.6 eV），吸光性强，载流子迁移率大、寿命长等特点。可以看出，以上三种能源转换过程涉及到物理机制各不相同，因此对材料性质的要求也不相同。然而，有趣的是，有一类材料（氧化物钙钛矿及其衍生物）在这三方面都有应用，已经或正在成为能源转换材料的研究热点。

最近，苏州大学能源与材料创新研究院（SIEMIS）尹万健教授团队，美国托莱多大学光伏研究中心鄢炎发教授、温百成博士，德国Martin-Luter 大学葛杰博士受EES编辑部邀请系统梳理了氧化物钙钛矿及其衍生物在可再生能源转换领域的应用[1]，并结合他们最近在这方面的系列工作[2-5]，从钙钛矿结构和成分的多样性出发，试图建立其结构成分与功能调控之间的关系。最后，作者对氧化物钙钛矿及其衍生物在能源转换领域的发展作出展望。该文章发表在国际顶级期刊（知名期刊）Energy & Environmental Science上（影响因子：29.518）。

钙钛矿结构和成份多样性

钙钛矿的化学式为ABX3；B位也可以被两类不同元素（B′与B′′）占据，形成双钙钛矿（A2B′B′′X6）。双钙钛矿由于B′和B′′相对空间位置的不同，可以形成Rock-Salt,Layered, Random三种不同的排列方式。理想钙钛矿是立方相，事实上由于八面体的转动可以形成15种畸变相，最常见氧化物钙钛矿（双钙钛矿）畸变相为Pnma（P21/n）,Pm3m(Fm3m),I4/mcm(I4/m),R3c(R3)等四种。当八面体转动得更为厉害，B-O键就会断裂，从三维钙钛矿变成二维，一维甚至零维钙钛矿衍生物。三维钙钛矿是共顶点BO6八面体网络结构，而低维钙钛矿则是共棱、共面甚至不共任何点、棱、面的BO6八面体结构。低维钙钛矿相对三维钙钛矿而言可以具有更大的比表面积，因而可以提供更多催化反应的活性位点，从而具有更高的催化活性。Ni/Fe基层状双氢氧化物是最近研究较多的二维钙钛矿[5]。（见图1）

从组成上看，可以形成ABO3以及A2B′B′′O6的（A, B）组合以及（A，B′，B′′）组合的钙钛矿/双钙钛矿有很多；穷尽元素周期表，氧化物钙钛矿（包括双钙钛矿）的理论数目可达105种，而目前实验上报道已经合成的数目仅约1%（103种）(图2)。除此之外，钙钛矿结构可以容纳大量空位缺陷，并且A/B位可以形成合金，通过缺陷和合金的结构调控，可以大大扩展钙钛矿材料家族的数目，适应不同应用领域对材料性质的要求。 

钙钛矿在电催化、光催化、和光伏中的应用

1. 钙钛矿在电催化中的应用

钙钛矿被用于电催化的反应主要有电解水、空气净化、二氧化碳还原、氮气还原等。19世纪70年代，LaCoO3首先被利用于电催化，通过掺杂Sr、Ni来提高导电性。早期LaNiO2.84被认为具有好的ORR特性，主要是因为Ni3+的eg轨道和吸附物（自由基）分子轨道能形成σ*键，此外，氧空位影响导电性，从而影响催化活性。随后，LnMnO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb, or Y)被系统研究，发现这类氧化物钙钛矿的活性随着A位离子半径的减小而减小。离子半径直接影响着钙钛矿结构的容忍度因子，导致八面体的扭曲从而降低对称性。LaMnO3形成的立方相，具有比PrMnO3和NdMnO3形成的正交相或者四方相更高的电催化活性。除了A位，B位对电化学活性也有影响，比如对LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, and Ni)的研究表明电化学活性随着Co>Mn>Ni>Fe>Cr的顺序递减。这些单钙钛矿的催化活性可以用过电位来标度，过电位和O*与 HO*吸附能差构成了火山图（volcano plot）。（图3）该火山图印证了Sabatier原理，即理想的催化需要反应物吸附能不能太大（太大不利于产物脱附），也不能太小（太小不利于反应物吸附）。

B位元素直接影响钙钛矿的带边电子结构，从而影响电催化活性。为了调控eg轨道，早期是在LaNiO3的B位掺杂一些Co, Fe, Mn 和V离子，发现Mn掺杂的LaNiO3表现了较高的活性。A位元素虽然对带边电子结构影响不大，却可以影响材料的结构。举例来说，La1-xSrxCoO3 和La1-xSrxNiO3具有很高的催化活性，主要是因为Sr掺杂改变了材料形貌，提高了活性面积。因而，可以利用A和B元素同时替换，形成A, B双合金，从电子结构和形貌两方面可同时优化材料性能，比如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ（BSCF）表现很高的催化活性。电催化钙钛矿材料和性质总结在文章表格6[1]。

2. 钙钛矿在光催化中的应用

作为光催化电极材料需要满足很多苛刻的条件，比如工作条件下的稳定性、可见光吸收、相对于氧化还原势合适的带边位置等。光催化又可分为光电催化(PEC)与非光电催化（non-PEC）两类。非光电催化（non-PEC）的光催化是在同一个电极上发生氧化和还原反应，一般用反应产物的产率来表征器件效率。而对于光电催化（PEC）来说，氧化和还原反应的电极是分开的，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应，一般用光电流来表征器件效率。氧化物钙钛矿被广泛研究用于分解水，还原CO2。

常见的氧化物钙钛矿分解水材料包括SrTiO3, KTaO3, BiFeO3等。它们带隙值较大，用部分N/S来取代O，如BaTaO2N和La2Ta2ZrS2O8，因为N/S p 轨道比O的p轨道高，拉高材料VBM，降低带隙。除了掺杂，还可以通过化学元素演化的方法，比如以CaTiO3 为起点，通过2Ti(IV) →M(III) + M(V)演化得到A2M(III)M(V)O6一类氧化物双钙钛矿，其中（A=Ca/Sr/Ba; M(III)=Sb/Bi;M(V)=V/Nb/Ta）（见图4）[2]。 Sb3+和Bi3+具有孤对s电子和O 2p 轨道耦合，提高了价带，更利于p型掺杂的缺陷，改善了价带的不匹配，从而提高了光解水性质。这类材料的带隙值都大于3eV, 当M(III)更多，替代部分的M(V)带隙值可以得到减小，比如Ba2BiNbO6 (BBNO) 晶格中嵌入更多的Bi原子得到Ba2Bi(Bix,Nb1-x)O6(0 ≤ x <1)。因为更低Bi5+ 6s轨道贡献CBM，导致更低的带隙值[4]。Ba2Bi(Bix,Nb1-x)O6（x = 0.4~0.07）可产生光阴极电流0.2mA·cm-2 在0 VRHE 并且具有正的onsets在1.5 VRHE[3]。用于光催化的钙钛矿材料和性质总结在文章表格7 [1]

3. 钙钛矿在光伏中的应用

氧化物钙钛矿被用于光伏吸收材料目前主要是利用其铁电性质。第一个被用于铁电光伏的材料是BaTiO3，光激发后产生的电子空穴对在铁电材料的极化场下分离，与传统半导体太阳能电池在p-n 异质结的内建电场下分离机制上不同。继BaTiO3后，LiNbO3-，(Pb,La)TiO3-，Pb(Zr,Ti)O3，(PZT)- 和 (Pb,La)(Zr,Ti)O3 等氧化物钙钛矿陆续被研究。但是这类太阳能电池效率提不上去的原因是太大的带隙和低的导电率，致使很小的光电流，一般是nA- µA cm-2量级。BiFeO3 (BFO)因为其带隙较小些（2.7 eV）最近被广泛研究，但是效率仍没有突破1%。最近的工作表明，混合钙钛矿BiMnO3 (1.2 eV) 和非铁电氧化物BiMn2O5获得了4.2%的效率。而双钙钛矿氧化物Bi2FeCrO6 (BFCO)可以达到8.1%的光电转化效率。（图6）

图1. 氧化物钙钛矿结构的多样性。从中间的单立方钙钛矿变为双立方钙钛矿，因B不同的排列方式分为rock-salt、random、layered结构。[BO6]八面体的转动得到扭曲钙钛矿，P21/n、I4/m、R-3为三个主要的扭曲钙钛矿相。更大的扭曲将会形成低维钙钛矿。

图2. 单钙钛矿和双钙钛矿的组分多样性。元素周期表中标出了可能存在的A、B元素，下图为理想钙钛矿的数量（绿色）以及有实验报道的钙钛矿数量（粉红色）的对比。（按价态组合分类）

图3. 钙钛矿OER反应活性规律。（a）理论过电位和形成O*, HO*自由基的自由能差，（b） 理论过电位vs实验过电位（碱性介质中）。所有实验结果是在电流密度为10 mA cm-2，室温，PH=14的条件下。                                               

图4. A2M(III)M(V)O6其中（A=Ca/Sr/Ba;M(III)=Sb/Bi; M(V)=V/Nb/Ta）这类氧化物双钙钛矿理论和实验的比较，Y轴是R-3相的分解能。‘’代表实验上合成了钙钛矿相，‘’代表实验合成了但不是钙钛矿相，‘’代表实验室没有报道。

图5. 薄膜铁电氧化物的器件光伏效率发展图。

寻找高效、稳定、廉价、环境友好的能源转换材料是合理利用能源的关键。氧化物钙钛矿因其结构和成分的多样性以及材料稳定性在包括电催化，光催化以及光伏等诸多能源转换领域均有应用。如何进一步优化氧化物钙钛矿性质，提高器件性能以及寻找新型氧化物材料，一直以来是这一领域的热点问题。目前在电催化领域，材料性质优化与新材料发现大多仍依赖于描述因子(descriptor)的指导。从这个角度看，寻找简单而准确的描述因子是关键。在光催化和光伏领域，通过化学元素演化设计一些四元双钙钛矿，是解决一般氧化物带隙比较大的一种有效手段，这类四元氧化物双钙钛矿值得进一步深入研究。此外，描述因子本质上是构效关系的经验规律。随着这一领域研究工作的不断增多，材料性质、器件性能方面的数据不断增多，机器学习有望更有效的构建材料结构组份与性质性能之间隐藏的构效关系，从而加速材料的研发。 

[1] Wan-Jian Yin, Baicheng Weng, Jie Ge,Qingde Sun, Zhenzhu Li, Yanfa Yan, Oxide Perovskites, Double Perovskites andDerivatives for Electrocatalysis, Photocatalysis, and Photovoltaics, EnergyEnviron. Sci., 2018, 10.1039/C8EE01574K.

[2]Q. Sun, J. Wang, W.-J. Yin and Y. Yan, Bandgap Engineering of Stable Lead‐Free Oxide Double Perovskites forPhotovoltaics, Adv. Mater., 2018, 30,1705901.

[3]J. Ge, W.-J. Yin and Y. Yan, Solution-Processed Nb-Substituted BaBiO3 DoublePerovskite Thin Films for Photoelectrochemical Water Reduction, Chem. Mater.,2018, 30, 1017-1031.

[4]B. Weng, C. R. Grice, J. Ge, T. Poudel, X. Deng and Y. Yan, Bandgap Engineeringof Barium Bismuth Niobate Double Perovskite for Photoelectrochemical WaterOxidation, Adv. Energy Mater., 2018, 8,1701655.

[5] B. Weng, F. Xu, C. Wang,W. Meng, C. R. Grice and Y. Yan, A layered Na1−xNiyFe1−yO2 double oxide oxygenevolution reaction electrocatalyst for highly efficient water-splitting, EnergyEnviron. Sci., 2017, 10, 121-128.

Wanjian Yin, BaichengWeng, Jie Ge, de qing sun, Zhenzhu Li and Yanfa Yan, Oxide Perovskites, DoublePerovskites and Derivatives for Electrocatalysis, Photocatalysis, andPhotovoltaics, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE01574K