第一部分 HER/OER/ORR

1 Angew. Chem. Int. Ed.：利用蒸气重整策略实现氮化碳的剥层并用于光催化分解水反应

图1 用蒸气重整方法将大块氮化碳剥离为层状材料

福州大学的王心晨教授（通讯作者）等采用蒸气重整的策略，用一步反应实现了碳/氮的蒸汽重整反应，并同时实现了聚合物氮化碳的剥层。由此得到了仅由几层原子构成的氮化碳纳米片，其表面含有丰富的碳空位。这些特征使氮化碳纳米片表面能提供更多活性位点，促进了光生电子–空穴的分离，延长了光生载流子的寿命，提高了氮化碳纳米片光催化分解水制氢的效率。在光催化分解水制氢反应中，由该方法制得的氮化碳纳米片在波长为405 nm的可见光照射下的表观量子产率为11.3%。采用气相重整策略实现剥层的方法能拓展到更多种类的碳基二维材料。该方法为探索低维半导体材料独特的物理化学特性提供了绿色、简便的制备手段。

文献链接：A Facile Steam Reforming Strategy to Delaminate Layered Carbon Nitride Semiconductors for Photoredox Catalysis（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI:10.1002/anie.201700286）

2 ChemSusChem：氮化碳纳米片负载CoP和Pt纳米颗粒用于可见光催化全分解水反应

图2 Pt–CoP/g-C3N4体系在可见光照射下的全分解水反应

光催化分解水反应是利用太阳光能进行人工光合成的绿色途径之一。福州大学的王心晨教授（通讯作者）等首次在g-C3N4上负载CoP和Pt纳米颗粒作为共催化剂，在可见光条件下实现了全分解水反应。在Pt–CoP/g-C3N4体系中，CoP纳米颗粒的引入不仅提升了光生电子–空穴的分离效率，还显著加快了析氧反应；而Pt纳米颗粒的引入加快了析氢反应，使Pt–CoP/g-C3N4体系在可见光条件下能实现全分解水反应。g-C3N4与CoP、Pt之间的协同效应是光催化分解水反应效率提升的关键。

文献链接：Decorating CoP and Pt nanoparticles on graphitic carbon nitride nanosheets to promote overall water splitting by conjugated polymers（ChemSusChem,2017, DOI:10.1002/cssc.201600850）

3 ACS Appl. Mater. Interfaces：仿生的柠檬酸钴MOF催化剂用于电催化析氧反应

图3 柠檬酸钴MOF的分子结构及其在碱性电解液中的电催化析氧活性

西华师范大学的艾伦弘教授（通讯作者）团队首次报导了基于柠檬酸钴MOF的析氧电催化剂。该催化剂在碱性介质中达到10 mA/cm²的电流密度仅需408 mV的过电位，其电催化析氧活性超过了此前报导的其他MOFs电催化剂及Co₃O₄。该体系优异的电催化析氧性能得益于MOF的开放孔结构、原位生成的高价态含钴活性物种及Co₄O₄立方烷结构。该工作为制备高活性MOF电催化剂提供了宝贵的经验和启示。

文献链接：Bioinspired Cobalt–Citrate Metal–Organic Framework as an Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation（ACS Appl. Mater. Interfaces,2017, DOI:10.1021/acsami.6b16534）

4 ACS Catalysis：调控三元合金电子结构，提高三元合金@石墨烯核壳结构电催化全分解水的活性

图4（上）FeCoNi@石墨烯核壳结构示意图；（下）FeCo- FeCoNi电催化分解水的活性测试

中国科学技术大学的陈乾旺教授（通讯作者）通过MOF热分解的方法制备了由石墨烯包覆的过渡金属及其二元、三元合金。随着合金组元的增加及各元素比例的变化，过渡金属或合金与石墨烯之间的电荷转移情况随之变化，该方法能有效调控三元合金@石墨烯核壳结构的催化活性。经体系优化后，FeCo和FeCoNi在1.0 M KOH溶液中分别表现出优异的HER和OER活性，达到10 mA cm^–2的电流密度分别需要149 mV和288 mV的过电位。将FeCo-FeCoNi组装为用于全分解水反应的电解池，其性能接近于Pt-RuO₂，并在测试条件下有较高的稳定性。

文献链接：Tuning Electronic Structures of Nonprecious Ternary Alloys Encapsulated in Graphene Layers for Optimizing Overall Water Splitting Activity（ACS Catal.,2017, DOI:10.1021/acscatal.6b02573）

5Angew. Chem.：利用干法剥层得到富含空位的层状双氢氧化物纳米片用于高效电催化析氧反应

图5用Ar等离子体刻蚀方法得到层状双氢氧化物纳米片

层状双氢氧化物（LDHs）具有优异的电催化析氧活性，但其活性仍受到其横向尺寸和厚度的限制。为了进一步提升层状双氢氧化物的电催化析氧活性，湖南大学的王双印教授（通讯作者）等采用Ar等离子体刻蚀技术实现了层状双氢氧化物的干法剥层，得到的层状双氢氧化物纳米片表面富含大量空位（包括O、Fe、Co原子脱离形成的空位）。这些点缺陷增强了层状双氢氧化物的本征催化活性，而干法剥层得到的超薄纳米片结构为电催化析氧反应提供了丰富的活性位点，二者共同提高了层状双氢氧化物的电催化析氧活性。

文献链接：Layered Double Hydroxide Nanosheets with Multiple Vacancies Obtained by Dry Exfoliation as Highly Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysts（Angew. Chem.,2017, DOI:10.1002/ange.201701477）

6 Chem. Sci.：厚度小于1.1 nm的超薄多孔CoP纳米片用于高效电催化析氢反应

图6 超薄多孔CoP纳米片的电催化析氢活性

把非层状材料制备成多孔超薄纳米片并使其暴露高活性晶面具有较大的难度。天津大学的张兵教授（通讯作者）课题组采取化学转化策略，从Co₃O₄前驱体出发，经低温磷化处理得到厚度不超过1.1 nm并在其表面暴露出高活性{200}晶面的多孔超薄CoP纳米片。该CoP纳米片在0.5 M H₂SO₄中具有优异的电催化析氢性能，达到10 mA/cm²和100 mA/cm²分别仅需要56 mV和131 mV的过电位，其塔菲尔斜率仅为44 mV/dec，并有较好的电化学稳定性。当过电位为100 mV时，该CoP纳米片能达到151 A/g的电流密度，其质量比活性是同等条件下CoP纳米颗粒的80倍。研究表明，该体系优异的电催化析氢活性来自多孔超薄的二维结构、大量暴露的{200}晶面、丰富的表面活性位点、高的活性位点利用率、CoP的金属性、适宜的结构有序度等因素。这些因素有利于电极–溶液界面的液相传质过程和电荷转移过程，有效提高了电催化析氢性能。这项工作采取的化学转化过程还可以用于制备其他非层状材料的二维结构。

文献链接：Sub-1.1 nm ultrathin porous CoP nanosheets with dominant reactive {200} facets: a high mass activity and efficient electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction（Chem. Sci.,2017, DOI:10.1039/C6SC05687C）

7 Nature Communications：界面调控策略提高铂–镍/硫化镍纳米线的电催化析氢性能

图7 铂–镍/硫化镍纳米线的形貌表征及元素分布

苏州大学的黄小青教授、北京大学的郭少军教授、加州州立大学的卢刚教授（共同通讯作者）等采取界面调控的策略，对组分高度分离的铂–镍纳米线进行硫化处理，得到铂–镍/硫化镍纳米线。该体系富含大量铂–镍/硫化镍界面，在碱性条件下的电催化析氢性能远优于商业Pt/C。在1 M KOH溶液中，组分为Pt₃Ni/NiS的体系在70 mV的过电位下能达到37.2 mA/cm²的电流密度，该电流密度是同等条件下Pt/C的9.7倍。该Pt₃Ni/NiS异质结的形成也有利于提高稳定性。DFT计算表明，Pt₃Ni/NiS纳米线中的NiS有利于水分子的吸附和解离，而Pt₃Ni有利于氢的放电脱附。Pt₃Ni与NiS的协同效应有利于Pt₃Ni/NiS纳米线在碱性介质中的析氢反应，为多组分催化剂的界面调控提供了范例。

文献链接：Precise tuning in platinum-nickel/nickel sulfide interface nanowires for synergistic hydrogen evolution catalysis（Nat. Commun.,2017, DOI:10.1038/ncomms14580）

8 Chem. Sci.：多孔碳包覆的Ni/Mo₂C纳米棒用于电催化分解水

图8 Ni/Mo₂C-PC纳米棒的制备过程及形貌表征

中国科学技术大学的俞书宏教授（通讯作者）团队通过热处理的方法将聚多巴胺包覆的钼酸镍纳米棒转化为多孔碳包覆的Ni/Mo₂C纳米棒（记为Ni/Mo₂C-PC）。该方法得到的Ni/Mo₂C-PC在碱性溶液中对HER和OER有优异的电催化性能。在1 M KOH溶液中，Ni/Mo₂C-PC电催化HER和OER的起始过电位分别为60 mV和270 mV，达到10 mA/cm²的电流密度分别需要179 mV和368 mV的过电位。该水平超过了大多数已报导的镍基催化剂和钼基催化剂。Ni/Mo₂C-PC优异的电催化性能来自Ni与Mo₂C之间的电荷转移。由于电子从Ni转移到Mo₂C，使Ni的化合价升高而Mo的化合价降低，这调控了Ni/Mo₂C-PC中金属活性中心的本征活性。将Ni/Mo₂C-PC作为双功能催化剂组装成电解池，达到10 mA/cm²的电流密度需要外加1.66 V的电压。

文献链接：A one-dimensional porous carbon-supported Ni/Mo₂C dual catalyst for efficient water splitting（Chem. Sci.,2017, DOI: 10.1039/C6SC03356C）

9 Applied Catalysis B：鱼鳞结构的g-C₃N₄纳米片用于高效光催化分解水制氢：不同寻常的电荷转移特性

图9 （左）鱼鳞结构g-C₃N₄纳米片的合成路线；（右）鱼鳞结构g-C₃N₄纳米片中的光生电子转移路径

西安交通大学的杨贵东副教授（共同通讯作者）等用溶剂热法制备了开放鱼鳞结构的g-C₃N₄纳米片并将其用于光催化分解水制氢。特殊的鱼鳞结构使g-C₃N₄纳米片具有不同寻常的电子转移特性。在鱼鳞结构的g-C₃N₄纳米片中，光生电子倾向于沿着“鱼鳞”的曲面移动到“鱼鳞”边缘，提高了光生电子–空穴的分离效率。经优化，该体系的产氢速率高达1316.35 mol h⁻¹g−1，分别是块体g-C₃N₄和剥层g-C₃N₄纳米片的20倍和2.93倍。该体系在测试条件下有较高的稳定性。这项工作为设计有利于光生载流子分离的三维拓扑结构提供了启示。

文献链接：Fish-scale structured g–C3N4 nanosheet with unusual spatial electron transfer property for high-efficiency photocatalytic hydrogen evolution（Applied Catalysis B: Environmental,2017, DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.03.066）

10 Angew. Chem. Int. Ed.：不含Ni、Co的空心Fe-V复合球用于高效电催化析氧反应

图10 空心Fe-V复合球的制备及表征

传统的过渡金属基析氧电催化剂往往含有价格昂贵的Ni、Co，不利于大规模推广应用。为解决这一问题，武汉理工大学的余家国教授和大连理工大学的孙立成教授（共同通讯作者）合成了不含Ni、Co的空心Fe-V复合球结构。该Fe-V复合球在碱性介质中有优异的电催化析氧性能，达到10 mA cm⁻²的电流密度仅需390 mV的过电位，其塔菲尔斜率仅为36.7 mV dec⁻¹，并有较高的稳定性。这项工作提高了铁基电催化剂的电催化析氧活性，有利于低成本电催化剂的大规模推广。

文献链接：Hollow Iron–Vanadium Composite Spheres: A Highly Efficient Iron‐Based Water Oxidation Electrocatalyst without the Need for Nickel or Cobalt（Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201611863）

11 Adv. Funct. Mater.：从含Fe/Co的聚吡咯水凝胶出发，得到自供电的三功能电催化剂

图11 FeTCPP与聚吡咯形成的水凝胶

中国科学技术大学的徐航勋教授（通讯作者）等将聚吡咯水凝胶与高活性的Fe/Co–N–C结合，得到含Fe/Co的聚吡咯水凝胶，再经过热分解得到PPy/FeTCPP/Co复合催化剂。该PPy/FeTCPP/Co对HER、OER、ORR均有较高的电催化活性，并超过了以往报导的大多数三功能催化剂。将PPy/FeTCPP/Co用作锌空电池正极的活性材料，即可驱动以PPy/FeTCPP/Co同时作为阴、阳极活性材料的全分解水电解池。

文献链接：Novel Iron/Cobalt‐Containing Polypyrrole Hydrogel‐Derived Trifunctional Electrocatalyst for Self‐Powered Overall Water Splitting（ACS Catal.,2017, DOI:10.1002/adfm.201606497）

12 JACS：碳环–C₃N₄纳米片构成的平面内异质结用于光催化全分解水反应

图12 碳环–C₃N₄纳米片构成的平面内异质结

中国科学技术大学的韦世强教授和刘庆华副研究员（共同通讯作者）等将碳原子环与C₃N₄共同构成平面内的异质结，加快了碳环–C₃N₄纳米片中的光生电子-空穴分离，提高了碳环–C₃N₄纳米片光催化分解水的效率。此外，碳环–C₃N₄纳米片处的π共轭体系有利于光生电子快速转移，增大了光生载流子的扩散长度，将光生载流子的寿命延长为g- C₃N₄材料中的10倍。在全太阳光谱辐照下，该碳环–C₃N₄纳米片对纯水的光催化效率高达371 μmol g^–1h^–1，当波长为420 nm时其量子产率为5%。

文献链接：Fast Photoelectron Transfer in (C_ring)–C3N4 Plane Heterostructural Nanosheets for Overall Water Splitting（J. Am. Chem. Soc.,2017, DOI:10.1021/jacs.6b11878）

13 Carbon：氮掺杂碳纳米管@多孔碳@Ag纳米颗粒用于电催化ORR

图13 氮掺杂碳纳米管@多孔碳@Ag纳米颗粒的合成路线

以Ag/C复合催化剂取代Pt催化剂能降低相关储能设备的成本。中国科学院化学研究所的沈建权研究员和韦丽玲研究员（共同通讯作者）等在前驱体的螯合效应下通过一步高温碳化制得氮掺杂碳纳米管@多孔碳@Ag纳米颗粒复合催化剂。在高温碳化过程中，Ag⁺由于络合作用形成均匀分散的Ag纳米颗粒，并以该过程产生的气泡作为自模板，形成了分级多孔碳结构，并发生了自掺杂。该复合催化剂在碱性条件下有较高的ORR电催化活性，并有优异的稳定性和抗中毒性能，其综合性能优于Pt/C，为ORR电催化剂提供了新选择。

文献链接：Template-free and one-pot synthesis of N-doped hollow carbon tube@ hierarchically porous carbon supporting homogeneous AgNPs for robust oxygen reduction catalyst（Carbon,2017, DOI: https://doi.org/10.1016/j.carbon.2016.10.083）

14 Nano Lett.：碱性条件下的电化学活化增强Co₂P在中性条件下的电催化析氧活性

图14 碱性条件下的电化学氧化活化对Co₂P纳米颗粒电催化析氢活性（左）及形貌（右）的影响

中国科学技术大学的吴长征教授（通讯作者）团队将Co₂P纳米颗粒在强碱性溶液中进行电化学氧化活化，再在中性溶液中测试其电催化析氧性能，发现与直接在中性溶液进行电化学活化相比，碱性溶液中的电化学活化使Co₂P的电催化析氧活性提高了2倍，达到10 mA cm^–2的电流密度所需的过电位减小了100 mV。研究发现，强碱性溶液中的电化学氧化活化处理使Co₂P中的Co–Co键断裂，并促进其表面生成含氧活性物种，增强了该体系在中性条件下的电催化析氧活性。该策略普遍适用于过渡金属磷化物。

文献链接：Promoting active species generation by electrochemical activation in alkaline media for efficient electrocatalytic oxygen evolution in neutral media（Nano Lett.,2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b04732)

15 ACS Sustainable Chem. Eng.：由MOF热分解得到的Ni纳米颗粒@石墨烯核壳结构用于碱性条件下的电催化全分解水反应

图15 Ni纳米颗粒@石墨烯核壳结构电催化全分解水反应

西华师范大学的艾伦弘教授和蒋静研究员（共同通讯作者）等将含Ni的MOF在惰性气氛下进行热分解，得到超薄石墨烯包覆的Ni纳米颗粒，即Ni纳米颗粒@石墨烯核壳结构。该Ni纳米颗粒@石墨烯核壳结构在碱性溶液中对HER和OER有较高的电催化活性，在1 M KOH溶液中达到10 mA/cm²的电流密度分别仅需240 mV和370 mV的过电位。该体系优异的双功能催化活性得益于金属Ni核提供的表面活性位点和超薄石墨烯壳层对金属Ni核的保护作用。

文献链接：Ultrathin Graphene Layers Encapsulating Nickel Nanoparticles Derived Metal–Organic Frameworks for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen and Oxygen Evolution Reactions（ACS Sustainable Chem. Eng.,2017, DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b00153)

第二部分 CO氧化与CO₂还原

1 JACS：调控Cu/SnO₂核壳结构，提高将CO₂电化学还原为CO的选择性

图1 不同电位下电化学还原生成CO、H₂、甲酸盐的法拉第效率

华中科技大学的李箐教授（通讯作者）等通过可控合成Cu/SnO₂核壳结构并调节SnO₂壳层的厚度，提高了将CO₂电化学还原为CO的选择性。研究表明，当SnO₂壳层较厚（1.8 nm）时，Cu/SnO₂核壳结构表现出与SnO₂相似的产物选择性，主要生成甲酸盐；当SnO₂壳层较薄（0.8 nm）时，Cu/SnO₂核壳结构表现出与Cu相似的产物选择性，主要生成CO，在-0.7 V（相对于可逆氢电极）电位下的法拉第效率高达93%。理论计算表明，厚度为0.8 nm的SnO₂壳层与痕量的Cu形成合金，这使SnO₂晶格受到单向压缩，导致Cu/SnO₂核壳结构在电化学还原条件下更倾向于生成CO。这项工作表明，通过调控核壳结构的几何参数及应力–应变状态能有效调整CO₂电化学还原产物的选择性，为设计并制备高选择性CO₂还原催化剂提供了启示。

文献链接：Tuning Sn-Catalysis for Electrochemical Reduction of CO₂to CO via the Core/Shell Cu/SnO₂Structure（J. Am. Chem. Soc.,2017, DOI:10.1021/jacs.7b00261）

2 JACS：MOFs负载的Cu/ZnO_x纳米颗粒用于CO₂催化加氢制甲醇

图2 纳米颗粒@MOFs复合催化剂催化CO₂加氢反应

厦门大学的汪骋教授和林文斌教授（共同通讯作者）用UiO-bpy MOFs中的bpy和 Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄位点锚定超细Cu/ZnO_x纳米颗粒，有效防止了CO₂催化加氢过程中Cu与ZnO_x的相分离及纳米颗粒的团聚。该Cu/ZnO_x@MOF体系催化CO₂催化加氢制甲醇的反应速率为 2.59 g_MeOHkg_Cu⁻¹h⁻¹，生成甲醇的选择性接近100%，并能稳定工作100 h以上。该工作表明，通过精细调控纳米颗粒@MOFs复合催化剂的结构能有效提高催化反应的活性及选择性。

文献链接：Confinement of Ultrasmall Cu/ZnO x Nanoparticles in Metal–Organic Frameworks for Selective Methanol Synthesis from Catalytic Hydrogenation of CO2（J. Am. Chem. Soc.,2017, DOI:10.1021/jacs.7b00058）

3 ACS Catal.：CeO₂负载的单原子Pt催化剂用于CO氧化：水分子调控的Mars–Van Krevelen机理

图3 Pt₁/CeO₂催化氧化CO

此前，对于水溶液中的CO氧化反应，传统观点是水分子并不直接参与CO₂的形成。在这篇文章中，中国科学技术大学的路军岭教授和李微雪教授（共同通讯作者）等提供的实验证据颠覆了这一认知。该工作用同位素示踪方法研究了Pt₁/CeO₂催化剂参与的CO氧化反应，为水分子调控的Mars–Van Krevelen机理提供了证据。该工作提出，水分子直接参与了50%的CO₂形成。这是因为CO容易与水解离出的羟基反应得到羧基中间体，随后羧基中间体与CeO₂晶格表面的羟基作用而脱氢，同时产生CO₂和水。这表明水参与了CO催化氧化过程，为异相催化研究提出了新见解。

文献链接：Water-mediated Mars–Van Krevelen mechanism for CO oxidation on ceria-supported single-atom Pt1 catalyst（ACS Catal.,2017, DOI:10.1021/acscatal.6b02685）

4 JACS：以CeO₂负载的单原子Au催化剂为例，用动态单原子催化机理指导氧化物负载单原子催化剂的合理设计

图4 单原子Au的动态形成过程

清华大学的李隽教授（通讯作者）课题组以CeO₂负载的单原子Au作为单原子催化剂模型，构建基于化学势的热力学模型，结合密度泛函理论、分子动力学模拟以及蒙特卡洛动力学分析，对单原子催化剂的催化活性及稳定性进行了系统研究。研究发现，在理想条件下，载体种类、缺陷、反应气氛、温度、压力以及纳米粒子的尺寸等因素都能通过影响Au的化学势显著影响单原子催化剂的催化活性及稳定性。在实验条件下，CeO₂台阶位的Au原子比平台上的Au原子更稳定，并对CO氧化有更高的催化活性。实验观测到，即使CeO₂基底上没有台阶位，单原子Au也能在Au纳米颗粒与CeO₂的界面上动态形成。该工作为设计稳定的单原子催化剂提供了普适思路，并对负载型金纳米催化剂尺寸效应的内在原因作出了新解释。

文献链接：Toward Rational Design of Oxide-Supported Single-Atom Catalysts: Atomic Dispersion of Gold on Ceria（J. Am. Chem. Soc.,2017, DOI: 10.1021/jacs.7b01602）