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东北大学ACS Nano:10 mg cm-2载量的MnO2纳米棒纵向附生纳米片多级结构赝电容电极

【基本信息】

东北大学ACS Nano:10 mg cm-2载量的MnO2纳米棒纵向附生纳米片多级结构赝电容电极

  1. 作者信息:东北大学博士研究生黄子航(第一作者)、孙筱琪副教授(通讯作者)以及刘晓霞教授(通讯作者)等。
  2. 研究主题:电化学储能-超级电容器-电极-二氧化锰(MnO2
  3. 发表时间:2018年3月26日上线

【研究背景】

  • MnO2是一种典型的赝电容材料,具有理论比电容高,环境友好,储备丰富等优点而备受赝电容电容器研发领域青睐;
  • 因为MnO2本身导电性差,现阶段报道的大部分含有MnO2的赝电容电极材料中包含的MnO2质量被控制在较低水平(即载量较低,如低于1 mg cm-2)以防止不良导电性对器件性能的不利影响。因而致使器件存储电能的能力匮乏(即电容低),难以满足实际应用需求。
  • 通常活性物质在单位几何面积电极表面上的负载量需要达到8-10 mg cm-2以上才具备商业化应用前景;
  • MnO2电极在充放电过程中会在结构内部产生机械应力,进而导致电极寿命短,影响应用前景;
  • 合理构建MnO2多级纳米结构以促进电极传质及缓解机械应力,是提升高负载量MnO2电极储能性能的有效途径。

【文章亮点】

1. 独特多级结构以导电性良好的三维碳纤维布为基底,利用电化学沉积技术,构建了由二维ε相MnO2纳米片(一级结构)及在其表面上生长的一维α相MnO2纳米棒阵列(二级结构)组成的高负载(10 mg cm-2)MnO2多级纳米结构;

东北大学ACS Nano:10 mg cm-2载量的MnO2纳米棒纵向附生纳米片多级结构赝电容电极

  1. 生长机理探究从机理层面上详细阐述了电沉积条件对MnO2形貌、晶型及多级结构形貌的影响,深入分析了前述MnO2多级结构生长过程。
  2. 电化学储能性能优良电容性能的提高归因于MnO2-60独特的微纳米结构:在二维纳米片表面生长一维垂直取向纳米棒阵列结构构成了层层交错的互通多孔结构,有利于电解液有效浸润电极和增大离子可接触表面积。该多孔结构配合孔道结构的α晶相保证了离子快速迁移,从而确保电容器在快速充放电过程中维持较高电容。
  3. 稳定性好疏松多孔的多级结构可有效缓冲在反复充放电测试时大载量MnO2电极中产生的应力,避免活性物质脱落,保证电极的循环寿命。

【图片导读】

(注:图片由文章作者提供,亦可从文后原文链接获取)

1:形貌表征

东北大学ACS Nano:10 mg cm-2载量的MnO2纳米棒纵向附生纳米片多级结构赝电容电极

不同电沉积温度下制备的高载量MnO2电极的扫描电镜(SEM)图:

(a, b)25 oC;

(c, d)40 oC ;

(e, f)60 oC;

(g, h)80 oC ;

(i-l)不同沉积温度下MnO2电极截面SEM图;

(m)MnO2-60的C、Mn、O元素分布图。

[要点]

  • 形貌表征显示25 °C时,电沉积仅形成二氧化锰纳米片结构(图1a和b)。
  • 电沉积温度为40 °C时,形成相似的二氧化锰纳米片结构,但在片状结构上开始出生长二级结构(图1c和d)。
  • 当电沉积温度进一步增加到60 °C时,纳米片表面出现了明显的形成一维垂直取向的纳米棒阵列结构(MnO2-60,图1f)。
  • 当电沉积温度最终增加到80 °C时,纳米片表面形成不规则颗粒状结构(MnO2-80,图1h)。
  • 低温沉积时生成的MnO2层较密(图1i和j),而高温沉积生成的MnO2层较疏松(图1k和l)。
  • 元素分析显示MnO2均匀的沉积在碳纤维表面。

图2:60 oC下高载量MnO2多级结构生长过程

东北大学ACS Nano:10 mg cm-2载量的MnO2纳米棒纵向附生纳米片多级结构赝电容电极

(a-f)MnO2-25和(g-l)MnO2-60在不同沉积时间的形貌演变SEM图(20 s, 120 s, 300 s, 600 s, 1200 s, and 2400 s);

(m-n)MnO2-60二维纳米棒的透射电镜(TEM)图;

(o)25 °C和60° C下MnO2电沉积电压-时间曲线。

[要点]

  • 在电沉积的开始阶段,碳纤维基底上首先生长出MnO2纳米片。在较高温度下(60 °C)进行电沉积时,由于供给成核的能量较高,因此成核过电位较低,较短时间内快进入纳米片生长阶段。相反,低温(25 °C)电沉积的成核过程所需过电位较高,持续时间较长。
  • 随着MnO2纳米片不断增大,其表面开始形成新的成核位点。较高温度有助于形成低维结构,因而在80 °C时MnO2纳米片表面形成了零维纳米颗粒,而60 °C时则在纳米片表面形成了一维纳米棒。
  • 在低温条件下MnO2纳米片倾向于持续横向生长,因而MnO2-25最终仅具有纳米片形貌而未形成二级结构(图1b)。

图3:成分表征

东北大学ACS Nano:10 mg cm-2载量的MnO2纳米棒纵向附生纳米片多级结构赝电容电极

MnO2-60电极的

(a)X-射线衍射(XRD)谱图;

(b)MnO2-60的Mn 2p和3s谱图;

(c)MnO2-60的O 1s谱图。

[要点]

  • XRD和形貌表征表明初期生长的MnO2纳米片为ε相MnO2,而在其表面二级生长的纳米棒为α相。

图4:高载量MnO2多级结构电极的电化学性能

东北大学ACS Nano:10 mg cm-2载量的MnO2纳米棒纵向附生纳米片多级结构赝电容电极

MnO2-25、MnO2-40、MnO2-60和MnO2-80电极的

(a)循环伏安(CV)曲线;

(b)恒电流充放电曲线;

(c)倍率性能曲线;

(d-e)电化学阻抗谱;

(f)不同电容贡献比例图。Diffusion:受离子扩散速率限制(即动力学慢速)过程产生的电容;Capacitive:电容过程(即动力学快速)过程产生的电容。

[要点]

  • 图a-c表明MnO2-60的电容性能最优,在1 mA cm-2的电流密度下,面积比电容达到32 F cm-2,质量比电容为332 F g-1(MnO2载量10 mg cm-2);
  • 图d-e表明MnO2-60导电性最好,电荷转移电阻最小,为其优异的电化学性能奠定了基础;
  • 图f表明MnO2-60电极的动力学快速过程产生的电容所占比例最高(达4 %),与其最好的倍率性能相呼应。
  • MnO2-60含多级结构,保证电极的快速传质和较好导电性;两个晶相间的相互组合可提供更多的储能位点;α相MnO2具有孔道结构,益于离子快速迁移;这些特点保证了高载量电极的高比电容及优异的倍率性能。

图5:高载量MnO2多级结构电极的稳定性

东北大学ACS Nano:10 mg cm-2载量的MnO2纳米棒纵向附生纳米片多级结构赝电容电极

(a)MnO2-25、MnO2-40、MnO2-60和MnO2-80电极的循环稳定性性能;

(b-e)MnO2-25、MnO2-40、MnO2-60和MnO2-80电极在循环稳定性测试前后形貌对比。

[要点]

  • MnO2-60稳定性最好:2000次循环充放电循环后电容保持率达108 %;
  • 疏松多孔的多级结构在反复充放电测试中可有效缓冲大载量MnO2电极内部产生的应力,避免表面活性物质脱落,因而能够产生绝佳的稳定性(图d和e)。
  • 未形成明显多级结构的电极由于MnO2堆积密度大,循环充放电测试时应力无法释放,导致MnO2层大量破裂并从碳布基底上剥落(图b和c)。

图6:高载量多级MnO2纳米结构电极(ε-MnO2纳米片/α-MnO2纳米棒阵列)//V2O5纳米花(Nanoflower, NF)非对称电容器电化学性能

东北大学ACS Nano:10 mg cm-2载量的MnO2纳米棒纵向附生纳米片多级结构赝电容电极

(a)MnO2-60和V2O5 NF的CV曲线;

(b)水系和(c)固态超级电容器器件在不同电流密度下的恒电流充放电曲线;

(d)水系和固态超级电容器器件的倍率性能;

(e)水系和固态超级电容器器件在8000次循环充放电过程中的稳定性;

(f)器件能量密度与功率密度图以及与其他文献报道值的比较;

(g和h)利用(g)平整和(h)折叠的器件点亮一盏红色LED灯。

[要点]

  • 最大电容:85 F cm-3(水系)和14.41 F cm-3(固态),基于两电极活性物质质量(21.6 mg cm-2)计算的质量比电容为70.2 F g-1(水系)和69.1 F g-1(固态)。
  • 稳定性:8000次循环充放电测试,MnO2-60//V2O5 NF比电容维持率为7 %(水系)和90.1%(固态);
  • 器件最大能量密度:25 mWh cm-3(水系),8.01 mWh cm-3(固态)。
  • 使用碳布纤维作为基底赋予器件柔性(图g和h)

【文献链接】

Zihang Huang et al. High Mass Loading MnO2 with Hierarchical Nanostructures for Supercapacitors, ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00621

 

供稿 | 东北大学刘晓霞教授课题组黄子航

部门 | 媒体信息中心科技情报部

编辑 | 清新电源特邀编辑刘田宇

主编 | 张哲旭

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