PNAS：1.5 nm！超微小镍纳米团簇在BN上促进甲醇高效脱氢

【研究背景】

氢能作为一种可再生且可持续的清洁能源已成为一个研究热点。氢能领域中的一个关键环节是氢的储存和运输。与压缩气体或固态储存的传统储存和运输方法不同，液态有机氢载体(LOHCs)，如甲醇，引起了人们极大的关注。基于此，利用多相催化剂选择性脱氢甲醇不仅在基础研究中具有重要意义，在实际生产中也具有重要意义。

由可见光驱动的光催化析氢反应(HER)，提供了一种技术上简单可行的太阳能燃料生产方法。过渡金属基催化剂成本较低，但活性和稳定性较低，限制了它们在脱氢工业上的广泛应用。调整过渡金属基催化剂的催化性能的有效策略是利用尺寸效应和金属-载体的相互作用效应。从反应性的观点来看，超微小纳米团簇由于尺寸的减小大大增加了单位重量的表面位点数量，是生产高效催化剂的可靠方法。然而，小纳米团簇(烧结)的不稳定性和聚集性影响限制了其工业应用。为了克服这些缺点需要设计合适的催化剂载体来抑制金属烧结。

二维(2D)六方BN纳米片(本文为h-BN或BN)是类石墨烯结构，由于其优异的化学稳定性和热稳定性、大表面积、高导热性和较强的表面吸附能力，是最具吸引力的过渡金属催化剂载体之一。通过化学修饰/掺杂或缺陷工程，BN在改变物理和化学特性以促进催化发展方面拥有更大的可能性。

【成果简介】

美国劳伦斯伯克利国家实验室的David Prendergast & David Prendergast & David Prendergast等人在缺陷丰富的氮化硼(BN)纳米片(Ni/BN)催化剂上沉积了超微小镍纳米团簇(约1.5 nm)，这些纳米团簇具有比其他过渡金属催化剂更高的甲醇脱氢活性和选择性，以及更高的稳定性。

【成果亮点】

1. 二维BN与金属纳米粒子的界面在引导具有催化活性的超微小Ni纳米团簇的成核和生长，以及进一步稳定这些团簇，防止其与BN底物相互作用中毒方面发挥了重要作用。

2. 作者提供了详细的光谱表征和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了Ni/BN纳米催化剂所表现出的高生产效率、高选择性和高耐用性的起源，并阐明其与纳米团簇大小和载体-纳米团簇相互作用的相关性。

【图文解读】

PNAS：1.5 nm！超微小镍纳米团簇在BN上促进甲醇高效脱氢

图1 有缺陷的氮化硼纳米片的形成和进一步沉积的镍纳米团簇的图示。

a-b) 以大块氮化硼(A)为原料，采用气体剥离和锂夹层剥离的方法制备了有缺陷氮化硼纳米片(B)。

c) 在BN纳米片溶液中，用锂萘与[Ni(Cp)₂] (Cp = C₅H₅)原位反应制备了Ni纳米团簇。提出了Ni/BN纳米复合材料(C)的“坑”结构。

合成与结构表征。图1为制备Ni/BN纳米复合材料的工艺示意图，其中超微小的镍纳米团簇被沉积在孔隙丰富的BN纳米薄片上。首先，大块氮化硼粉在高温(800℃，低于氧化温度)下进行热膨胀，并通过快速浸泡在液氮中进行预剥离。第二步，将膨胀后的BN纳米片分散在四氢呋喃(THF)锂萘烯(LiNaph)溶液中，然后用超声波(70℃)进一步剥离成层数较少的BN纳米片。第三步，在BN纳米片溶液中，用LiNaph与[Ni(Cp)₂] (Cp = C₅H₅)原位反应制备了镍纳米团簇。因此，金属原子的高过饱和导致了如此快速的成核，当达到平衡状态时，超微小纳米团簇就形成了。

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图2 氮化硼纳米片和氮化硼纳米复合材料的形貌和结构特征。

a) 典型剥离氮化硼纳米片的低分辨率透射电子显微镜(TEM)图像。

b) 典型的BN纳米薄片在同一位置、不同焦点(顶部，在焦点；底，在聚焦)的像差校正高分辨率TEM (HRTEM)图像。

c) 原子力显微镜(AFM)图像的典型剥离氮化硼纳米片。

d) 典型的镍纳米团簇沉积在剥落的氮化硼纳米片上的低分辨率TEM图像。(插图)Ni纳米团簇的尺寸分布。

e) HRTEM图像显示了典型的Ni纳米团簇沉积在剥落的BN纳米片上，清晰地显示了BN纳米片和Ni纳米团簇的晶格结构。

f) 氮化硼片、剥离氮化硼纳米片和镍/氮化硼纳米复合材料的X射线粉末衍射(XRD)模式。

为了说明剥落后的形态变化，作者对大块BN粉末和剥落的少层BN纳米薄片上进行了TEM表征(图2A)。大块氮化硼粉呈不规则鳞片状，厚度在几十纳米范围内，脱落的氮化硼纳米片呈超薄透明形态，褶皱结构分布在薄膜上，表明原始氮化硼已彻底脱落成薄膜结构。从图2B高分辨率球面像差校正TEM图像中可以观察到大量的缺陷。作者记录了一系列不同聚焦的图像，聚焦步长为2nm，其中白点(图2B顶部图像代表点缺陷)逐渐变成黑点(图2B底部图像)，表示在这些位置丢失的原子。此外，AFM图像表征了一个典型的BN纳米片上(图2C)，显示了大约2nm的线扫描轮廓厚度。图2D是Ni/BN纳米复合材料的TEM图像，约1.5 nm的镍纳米团簇均匀分布在BN纳米片上。负载的BN纳米片晶格距离约为0.217 nm，对应于六边形BN的(1010)晶面。相比之下，沉积的Ni团簇结晶(图2E)，晶格距离为0.207 nm，对应于fcc Ni的(111)晶面。XRD表征如图2F所示，剥离的样品与实体样品相比有很大的变化。大块BN具有较强的XRD峰，根据JCPDS卡号85-1068分别为(002)、(100)、(101)、(004)。剥落后，这些峰的强度显著降低到近2%。剥离后(002)峰值从26.75°到26.65°略有下降，表明界面距离增大。此外，当Ni纳米团簇沉积后，在44.48°处出现了一个新的峰值，对应于fcc Ni的(111)晶面。

光谱特征。拉曼光谱如图3A所示。在1,367.1 cm⁻¹处的强峰，代表高频层间拉曼有活性E_2g模式。与大块氮化硼相比，氮化硼纳米片和镍/氮化硼纳米复合材料的峰值强度要低得多，这是由于层厚的减小以及剥离过程中可能产生的缺陷造成的。此外，在剥离后，G带蓝移至1,371.2 cm⁻¹，而在沉积Ni纳米团簇时，G带红移至1,356.7 cm⁻¹。h-BN层数的减少导致蓝移，同时导致平面内应变增强，层间相互作用减弱；红移表明纳米团簇的局部固定作用降低了平面内应变。

图3B显示了原始BN、BN纳米片和Ni/BN纳米复合材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。图中在1,368.4 cm⁻¹处观察到平面内B-N拉伸产生的BN E_2u体特征峰，其A_2u峰位于771.6 cm⁻¹处，代表平面外B-N弯曲振动。剥离后，两个峰分别出现了1392.4 cm⁻¹和773.3 cm⁻¹的蓝移，这是由于两个B-N键的拉伸增强，特别是BN变薄行为引起的弯曲振动。此外，在Ni纳米团簇沉积过程中，由于纳米团簇的局部固定作用，两个峰出现红移至1,336.4和763.5 cm⁻¹。

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图3 原始块状氮化硼、剥离氮化硼纳米片和镍/氮化硼纳米复合材料的光谱特征。

a) 典型的块状氮化硼、剥离氮化硼纳米片和镍/氮化硼纳米复物的拉曼光谱。

b) 原始BN、BN纳米片和Ni/BN纳米复合材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。

为了进一步揭示缺陷的性质以及Ni NPs和BN纳米片之间的相互作用，作者对原始BN、剥离的BN纳米片和Ni/BN纳米复合材料进行了XAS表征。图4A所示为B k边附近相应的π-跃迁[B(1s→π*)]。在192.0 eV处的主要特征峰(图4A底部面板标记为W)表示一个具有类似于π的末态波函数的核心激子。这是六边形BN网络中sp²杂化B原子的特殊指纹，即B在平面构型上与3个N原子键合。剥离后，X和Y峰显著增加(192.6 eV和193.3 eV)(图4A中间图)。通过计算，作者发现端氧三角形缺陷的B k边谱与X、Y和Z谐振率非常一致(图4A，虚线)。B原子成键构型中N被O取代导致硼氧化态的增加，使1s核态稳定，从而使1s-π*转变成比例的蓝移。因此，实验XAS光谱中的X、Y和Z峰(图4A)对应于B与两个N和一个O原子[BN₂O]、一个N和两个O原子[BNO₂]以及三个O原子[BO₃]成键的环境。预测的三角形缺陷也与剥落表面的TEM图像一致(图2B)。

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图4 原始块状氮化硼、剥离氮化硼纳米片和镍/氮化硼纳米复合材料的实验和计算光谱特征。

a) 原始BN, BN纳米片周围的B k边缘的实验(实线)和计算(虚线)X射线吸收光谱(XAS)。

b) BN₃-Ni₄键合构型中B原子W峰的主要贡献核激发态(底部)。(插图)在原始h-BN上吸附Ni4结构的顶部(右上)和侧面(左上)视图。

c) 计算了吸附在原始h-BN上的Ni₄结构中的键合构型BN₃、BN₃-Ni和BN₃-Ni₂中B原子的B k边XAS光谱(虚线)，以及实验Ni修饰剥离的h-BN XAS光谱(绿色)。

d) 镍纳米团簇沉积在不同粒径 (I, ~10 nm；II, ~5 nm；III, ~1.5 nm)的BN纳米薄片上的XAS x射线光电子能谱(XPS)的研究。

此外，当Ni纳米团簇沉积在有缺陷的BN纳米片上时，W峰被发现更宽(图4C)， X峰和Y峰强度再次降低(图4C)。当Ni位于原始h-BN层上时，计算得到的XAS光谱(图4C)表明，在h-BN层顶部的B原子经历了金属屏蔽，导致W峰出现了接近0.1 eV的轻微红移。另一方面，核激发态对直接位于其下方的B原子在Ni簇上显示了某种程度的离域(图4B)。这导致了电子空穴引力的降低，从而导致激子结合能的降低，这导致了相对于原始层峰值的蓝移接近0.3 eV。

与此同时，作者还通过XPS研究了Ni 2p区域内氮化硼纳米片上不同尺寸Ni纳米团簇的电子性质(图4D)。对应于金属Ni的Ni 2p3/2主峰和Ni 2p1/2主峰都逐渐向更高的结合能移动，幅度为约0.7 eV，Ni粒子尺寸从~10 nm (852.3, 869.5 eV)减小到~ 1.5 nm (853.0, 870.2 eV)。由于NiO的形成会导致更大的位移(接近1.1 eV)和晶体结构的变化，这与在TEM图像中观察到的Ni(111)面相矛盾(图2E)，因此在较小的Ni纳米团簇上观察到的电荷不足更可能是由表面氧化引起的。

Ni-载体相互作用的DFT计算。为了评价不同类型的Ni纳米团簇催化剂对甲醇脱氢的催化性能，作者在固定床连续流反应器中进行了常压高流量催化实验。图5A显示了在高液体甲醇进料速率(0.1 mL/min)下，Ni纳米团簇对Ni/BN催化剂产氢率的尺寸效应。结果表明，在相同温度下，纳米团簇尺寸从1.5增大到10 nm，产氢率显著降低，说明纳米团簇尺寸越小，有利于甲醇脱氢。纳米团簇的表面积越小(在相同的Ni负载量下)，表明脱氢反应的Ni活性位点越多，产氢率越高。

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图5 镍纳米团簇在不同底物上催化甲醇脱氢的性能。

a) 不同Ni纳米团簇尺寸Ni/BN纳米复合材料的产氢率。

b) 在甲醇进料速率为0.1 mL/min时，不同底物上Ni纳米团簇随温度变化的产氢量。

c-d）各种甲醇脱氢催化剂的(c)选择性和(d)长期耐久性(甲醇进料率0.1 mL/min；N₂进给率30 mL/min；温度，300°C)。

作者进一步研究了Ni/BN催化剂的载体对甲醇脱氢效果。在图5B中，不同Ni催化剂上甲醇分解的温度依赖性，直接量化了载体对产氢率的影响。此外，如图5B所示，Ni/BN催化剂样品在反应温度低至120℃时，对甲醇分解具有良好的活性，这进一步证实了脱落的BN纳米片的载体作用，对控制较小纳米团簇的形成有很大影响，从而产生更高的催化活性。控制实验结果表明，BN纳米片和大块h-BN载体都没有表现出可检测到的甲醇转化。Ni/BN催化剂的另一个优点是选择性高。如图5C所示，Ni/BN催化剂对H₂和CO的选择性接近100%。然而，当Ni纳米团簇沉积在大块h-BN、SiO₂和活性炭上时，可以检测到甲烷。在有缺陷的氮化硼纳米片上沉积Ni纳米团簇也显著提高了脱氢催化的稳定性。图5D为各种甲醇脱氢催化剂的长期耐久性。经过超过10 h的测试，Ni/BN催化剂未见明显失活，说明Ni/BN催化剂用于甲醇脱氢的可行性和稳健性。

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图6 DFT理论计算

a) 甲醇脱氢和CH_x的相对能量比较。

b) 在(绿色)的Ni38 NP，和Ni(111)(黑色)边缘的中间产物。

作者使用Ni38簇和Ni(111)扩展平面来分别模拟了一个小的和一个大的纳米颗粒。作者首先比较了Ni38和Ni(111)上甲醇脱氢的主要途径的焓驱动，以了解NP边和平台上的特定位点如何影响反应的能量。结果如图6A所示。在大多数Ni表面，甲醇脱氢开始于甲醇吸附和O-H键的裂解，导致表面出现甲氧基CH₃O*，其中*表示该物种被吸附在表面。进一步脱氢生成甲醛(CH₂O*)、甲酰(HCO*)，最后生成CO和H₂。对于CH₃物种，甲烷的形成在两种结构中同样是吸热的，对NP和Ni分别是0.24 eV和0.22 eV(111)(图6A)。另一种形成甲烷的途径涉及一氧化碳甲烷化。在Ni(111)表面，完全的一氧化碳甲烷化是相当吸热的，需要2.05 eV。在Ni NP的四重位点(Cf)和亚表面(Csub)比在Ni(111)表面更有利于CHx物种脱氢和CO解离形成C*物种(图6B)。对于Ni38边缘位置，CH₃脱氢到C*完全下降，放热为0.89 eV，而甲烷生成则吸热为0.24 eV。这两种反应在Ni(111)表面都有轻微的吸热，分别为0.10和0.22 eV。

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图7 纳米颗粒粒径对甲醇脱氢的影响：模型Ni NP在BN坑(上图)和Ni(111)(下图)上的甲醛吸附增强脱氢。

图7汇总了众多实验结果的方案。实验结果与计算分析结果一致，表明金属NP粒径在催化反应中起着至关重要的作用。因此，本文选择了~1.5 nm Ni NP基催化剂作为甲醇脱氢的模型。Ni/BN相对于Ni/大块BN催化剂样品，具有最高的生产率、选择性和耐久性，表明催化增强可能是由于在剥蚀的BN凹坑中有更强的界面相互作用(见上)，这阻止了纳米颗粒通过烧结生长。

【小结】

综上所述，作者报道了超微小镍纳米团簇(约1.5 nm)的设计和合成，这些团簇沉积在富氧氮化硼纳米片(Ni/BN)催化剂上，具有良好的甲醇脱氢活性和选择性。BN衬底的表面修饰可以有效地调节超微小Ni纳米团簇的成核和生长过程中的金属-载体相互作用，并通过与持续的金属纳米团簇的大小相互作用进一步促进催化作用和提高整体性能。催化结果表明，纳米团簇的尺寸效应和载体的界面工程对催化剂的活性和选择性都有重要影响。本文更加关注催化剂在合成和功能过程中金属-载体相互作用的协同效应，为进一步合理设计高效催化应用催化剂奠定了基础。

【原文信息】

Zhuolei, Z. et al. Enhanced and stabilized hydrogen production from methanol by ultrasmall Ni nanoclusters immobilized on defect-rich h-BN nanosheets. (P. Natl. Acda. Sci. USA, 2020, DOI: 10.1073/pnas.2015897117)

原文链接：https://www.pnas.org/content/117/47/29442