又一佳作，徐梽川课题组把“自旋极化促进OER”诠释至极致！

【研究背景】

析氧反应(OER)作为太阳能水分解、可充电金属-空气电池、可再生燃料电池、电解水制氢等技术的关键反应之一，其反应速率决定了这类装置的运行效率。然而，受缓慢的OER动力学影响，通常需要使用高活性的OER电催化剂进行加快反应。

在OER电催化剂的设计中，利用OER中的自旋相关动力学，通过例如添加磁场等方式来操控铁磁催化剂的自旋有序，达到降低动力学势垒的效果。然而，大多数已报道的OER催化剂是非铁磁性的，难以进行自旋有序控制。

【成果介绍】

新加坡南洋理工大学的徐梽川课题组、中国科学院物理研究所的高鸿钧、杨海涛等人报道了一个新颖的策略，利用自旋钉扎效应，使顺磁(羟基)氢氧化物层的自旋电子排列得更整齐，从而实现更高的本征OER活性。具体地，通过铁磁氧化物在OER过程发生可控表面重构，铁磁畴与顺磁(羟基)氢氧化物层界面处存在自旋钉扎效应，通过简单磁化来进一步使自旋电子排列得更整齐，从而提高了OER活性，这也验证了OER限速步骤中存在的自旋效应：由于第一步脱氢生成的氧自由基(O∙)，在自旋钉扎效应下，氧的自旋极化得到促进，从而有效降低了随后的-O-O-耦合步骤的势垒。相关成果以《Spin pinning effect to reconstructed oxyhydroxide layer on ferromagnetic oxides for enhanced water oxidation》为题在《Nature Communications》上发表论文。

无独有偶，在今年的5月10号，徐梽川课题组与中科院物理所高鸿钧院士课题组合作、共同讨论“磁场下自旋极化如何促进OER”这个问题。他们发现：利用铁磁有序催化剂在恒定磁场下进行自旋极化，从而促进OER。值得注意的是，该策略并不适用于非铁磁性催化剂。根据自旋角动量守恒原理，自旋极化发生在OER中电子转移的第一步，在这一步中，铁磁催化剂与吸附氧发生了快速的自旋电子交换。在接下来的三个电子转移步骤中，由于被吸附的O物种采用固定的自旋方向，OER电子需要遵循洪德法则和鲍林不相容原理而自发地进行自旋极化，最终导致三线态O₂的产生。相关工作以《Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field》为题在《Nature Communications》上发表论文。相关文献解读的链接： https://mp.weixin.qq.com/s/XteydZL_ki0NXZp9Mn5XIQ

南洋理工大学徐梽川课题组在自旋氧电催化方向已开展系统的理论和实验研究。如自旋电子转移对于OER和ORR的轨道理论解释（Spin-Related Electron Transfer and Orbital Interactions in Oxygen Electrocatalysis，Advanced Materials, 2020, 32, 202003297），单线态氧参与ORR和产生单线态氧OER的反应路径理论探讨（A discussion on the possible involvement of singlet oxygen in oxygen electrocatalysis，Journal of Physics: Energy, 2021, 3, 031004），尖晶石氧化物自旋通道的构筑可以助力OER（Antiferromagnetic Inverse Spinel Oxide LiCoVO₄ with Spin‐Polarized Channels for Water Oxidation，Advanced Material, 2020, 32, 1907976；Engineering High‐Spin State Cobalt Cations in Spinel Zinc Cobalt Oxide for Spin Channel Propagation and Active Site Enhancement in Water Oxidation, Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202102452），外加磁场对电催化水解反应的直接影响（The possible implications of magnetic field effect on understanding the reactant of water splitting，Chinese Journal of Catalysis, 2021, DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63821-4），外加磁场对电化学反应传质的影响（如金属Li负极的枝晶生长（A Perspective on the Behavior of Lithium Anodes under a Magnetic Field，Small Structures, 2021, 2, 202000043），以及即将发表的铁磁与反铁磁核壳型催化剂核壳间相互作用对于磁场下增强OER的理解、单磁畴与多磁畴对性能的影响（Ferromagnetic–Antiferromagnetic Coupling Core–Shell Nanoparticles with Spin Conservation for Water Oxidation，Advanced Materials, 2021, in press）

【图文介绍】

又一佳作，徐梽川课题组把“自旋极化促进OER”诠释至极致！

图1 Co_3-xFe_xO₄尖晶石氧化物在OER下的可控表面重构：(a)PXRD谱图；(b)通过硫化处理来实现氧化物表面发生可控重构的原理图；(c)CV曲线；(d)Tafel曲线；(e)Co_2.75Fe_0.25O₄发生表面重构后的HRTEM图像；(f)Co_2.75Fe_0.25O₄在OER前后的拉曼光谱

本文采用溶胶-凝胶法制备了Co_3-xFe_xO₄(x=0-2.0)。将少量硫与Co_3-xFe_xO₄粉末均匀混合，在300℃下进行热处理6h。硫化前后的XRD谱图(图1a)显示S的衍射峰消失，证明硫化过程已经完成。硫化处理将促进Co_3-xFe_xO₄在OER下的表面重构：M-S共价性比M-O强，因而在OER中晶格硫的反应性比晶格氧的反应性更强。当晶格硫位于氧化物表面时，可以促进氧化物的表面重构，如图1b所示。

电化学测试进一步验证了这一论点。如图1c所示的CV曲线，轻微硫化的Co_xFe_3-xO₄(s)在第1圈循环中表现出比第2圈更大的赝电容，表明第1圈循环发生明显的重构。相反，未硫化处理的Co_xFe_3-xO₄在数百圈循环中仍难以观测到表面发生重构。因此，轻微硫化将有力促进氧化物的表面重构，所形成的重构层将表现出更高的OER活性。通过调整预催化剂中Co和Fe的比例，可以优化重构层的活性。其中，重构后的Co_2.75Fe_0.25O₄(s)表现出最高的OER活性：如图1d的Tafel曲线所示，将Co_2.75Fe_0.25O₄(s)的OER活性与原始Co_xFe_3-xO₄的OER活性进行比较，其中已用氧化物表面积对电流密度进行归一化处理，结果表明Co_2.75Fe_0.25O₄(s)的比活性优于所有原始Co_xFe_3-xO₄。

通过HRTEM图像对重构的Co_2.75Fe_0.25O₄(s)进行分析，如图1e所示，在20圈循环后，可在Co_2.75Fe_0.25O₄(s)表面观察到~4 nm的无定形(羟基)氢氧化物层。图1f也显示了Co_2.75Fe_0.25O₄(s)在循环前后的拉曼光谱。对于原始Co_2.75Fe_0.25O₄尖晶石，位于482和522 cm⁻¹的两个拉曼峰归属于E_g和F_2g振动模式。在循环后，这两个峰逐渐变宽，拉曼位移也发生降低，这与表面形成的无定形Co(Fe)O_xH_y中O-Co-O的弯曲和拉伸有关。

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图2 磁场作用下Co_3-xFe_xO₄/Co(Fe)O_xH_y通过自旋钉扎效应来增强OER：(a)TOF数值比较；(b)场冷和零场冷下的磁滞回线；(c)磁化翻转下发生交换偏置的原理图；(d)铁磁畴与顺磁(羟基)氢氧化物层界面处存在自旋钉扎效应，在磁场作用下，顺磁(羟基)氢氧化物层的自旋电子排列得更整齐；(e)Co_3-xFe_xO₄/Co(Fe)O_xH_y经不同处理条件后的LSV曲线；(f)Co_3-xFe_xO₄的磁滞回线

首先研究了重构层Co(Fe)O_xH_y的本征OER活性。图2a显示不同催化剂的TOF数值，其中分别给出了催化剂的TOF_bulk和TOF_surface_，来表示TOF的最值，以便进行比较。Co_2.75Fe_0.25O₄/Co(Fe)O_xH_y在~1.58 V的活性比直接制备的Co_0.9Fe_0.1OOH的活性高出~1个数量级。此外，与其他最新OER催化剂相比，Co_2.75Fe_0.25O₄/Co(Fe)O_xH_y的TOF数值是目前所报道的最高值。

为了充分证明自旋钉扎效应，在场冷(FC)和零场冷(ZFC)下分别测量了重构CoFe₂O₄ (s)(即CoFe₂O₄/Co(Fe)O_xH_y)和原始CoFe₂O₄ (s)的磁性。磁滞回线如图2b所示。在FC和ZFC下，CoFe₂O₄/Co(Fe)O_xH_y表现出较大的矫顽力和显著的磁化翻转行为。而原始CoFe₂O₄也表现出较大的矫顽力，但磁化翻转行为可以忽略不计。对于CoFe₂O₄/Co(Fe)O_xH_y，在零场附近显著的磁化翻转行为行为表明CoFe₂O₄基底与Co(Fe)O_xH_y表层表现出不同的磁性，CoFe₂O₄基底可作为一个强铁磁体，从而表现出大的矫顽力。此外，与ZFC模式相比，FC模式下CoFe₂O₄/Co(Fe)O_xH_y的滞回线分别出现上移和左移，而原始CoFe₂O₄的滞回线几乎没有发生位移。这表明CoFe₂O₄/Co(Fe)O_xH_y存在一种交换偏置效应，这种效应是由固定在氧化层中的未补偿界面自旋所引起的，不随外部磁场变化，如图2c所示。

研究表明，界面强磁各向异性导致的固有自旋钉扎效源于局域铁磁磁畴的存在。重构Co(Fe)O_xH_y中的自旋受强界面磁各向异性的影响，并遵循局域磁畴中的自旋电子排列方向。如图2d左侧所示。然而，在铁磁材料中，所有磁畴的自旋电子排列方向并非都能完全平行，事实上Co(Fe)O_xH_y中的自旋在磁化前只能在局部磁畴表面发生部分平行。经磁化后，磁畴定向形成长程铁磁有序，使得Co(Fe)O_xH_y中的自旋电子排列得更整齐，如图2d右侧所示。结果表明，磁化可以进一步改善顺磁表层的自旋有序。

然后进一步研究了改善自旋排列有序对OER活性的影响。将Co_3-xFe_xO₄ (s)进行以下处理：①电化学活化，以实现完全表面重构；②在0.5 T磁场下磁化15 min后，再去除磁场；③置于120°C下处理1 min。并将上述处理后的样品进行电化学测试，如图2e所示。通过比较所有氧化物基底的磁滞回线，如图2f所示。结果表明，对于铁磁基底(Co_2.75Fe_0.25O₄、FeCo₂O₄和CoFe₂O₄)，其在磁化后OER性能得到进一步提高。而对于顺磁基底(Co₃O₄)，其在磁化后活性没有得到增强。这意味着，只有采用铁磁基底才能够构建自旋钉扎效应，此时磁化才会影响重构层的OER活性，不同的基底(Co_2.75Fe_0.25O₄、FeCo₂O₄和CoFe₂O₄)对重构层活性的增强效果也不同。值得注意的是，在120℃下处理1 min后，由于热扰动导致磁畴紊乱，磁化对活性的增强作用很快减弱，此时Co_3-xFe_xO₄/Co(Fe)O_xH_y的OER活性逐渐恢复到磁化前的水平。

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图3 自旋钉扎效应来促进(羟基)氢氧化物表面析出三线态氧：(a)从单线态氧(OH^–, H₂O)到Co_3-xFe_xO₄/Co(Fe)O_xH_y的自旋电子转移；(b)由两个氧自由基以自旋平行或反平行排列来产生三线态氧；(c)量子自旋交换作用的费曼图

在OER中，包括OH^–和H₂O在内的反应物为单线态，而产物O₂为三线态，单线态O₂(激发态)比三线态O₂(基态)高~1 eV。因此，从单线态OH^–或H₂O生成三线态O₂的过程会发生自旋选择的电子转移。对于非磁性催化剂，适当地在催化界面上添加驱动势(增加电位)，可以通过增强自旋转移来加速反应动力学同时降低过电位。

在本文，自旋钉扎效应促进了催化剂中自旋电子的极化。图3a、b的示意图说明了自旋钉扎效应促进三线态氧的析出。如图3a所示，在单线态OH^–和H₂O中p轨道自旋电子成对存在。同时在非铁磁的基底中，自旋最初是无序的。自旋向上和自旋向下的电子都可以发生转移。对于Co_3-xFe_xO₄/Co(Fe)O_xH_y界面，当自旋向上的电子被钉扎在Co(Fe)O_xH_y中，此时只有自旋向下的电子才能与自旋向上的电子配对。这种自旋钉扎效应会促进OER过程中的自旋极化，从而促进三线态氧(↑O=O↑)的生成。

如图3b所示，OER过程包括四个电子转移步骤，其中第一步和第三步可以产生未配对的O 2p电子，根据O 2p轨道的自旋电子，有两种可能的路径来获得Co-OO中间体。通过DFT研究发现，路径1最终会产生比路径2低1.1 eV。此外，路径2还需要通过自旋反转来对齐两个O^–的p轨道电子自旋，最终导致动力学反应缓慢。对于自旋无序的非铁磁基底，OER反应物可同时发生路径1和路径2。而对于自旋排列整齐的Co_3-xFe_xO₄/Co(Fe)O_xH_y，更倾向于遵循路径1来生成三线态氧，有效降低了O-O耦合的动力学势垒。

进一步通过空间-时间费曼图来理解量子自旋交换势，如图3c所示。当两个自旋相同的电子在某一时刻相互接近时，受库仑斥力影响，只允许自旋相同的电子交换轨道；当自旋电子逐渐远离时，此时电子排斥力减弱，同时电子-原子核的库仑引力也发生减弱。对于含有铁磁基底的催化剂，其含有过量的简并空价轨道，可通过原子间量子自旋交换作用来稳定。电子排斥力的减少，此时库仑引力占主导地位，增强了电子在轨道中的稳定性，也扩大了自旋迁移率。因此，在Co_3-xFe_xO₄/Co(Fe)O_xH_y催化界面的量子自旋交换势得到优化，有效促进了自旋极化动力学。

又一佳作，徐梽川课题组把“自旋极化促进OER”诠释至极致！

图4 活性晶格氧参与产生三线态氧：(a)Co_2.75Fe_0.25O₄/Co(Fe)O_xH_y在磁化前后、不同pH下的LSV曲线；(b)M=O oxo和M-O∙oxyl物种的自旋构型；(c)β-Co(OOH)(001)上按照AEM和LOM两种机制生成三线态氧的自由能图；(d-g)在Co=O oxo和Co-O∙oxyl物种上通过自旋极化来促进LOM、AEM；(h，i)Co=O oxo和Co-O∙oxyl物种在AEM下发生自旋相关的O-O耦合过程

作者进一步研究了在不同pH值的碱性介质中磁化对OER的增强效果。图4a显示了pH为12.5和14时、Co_2.75Fe_0.25O₄/Co(Fe)O_xH_y在磁化前后的LSV曲线。明显地，磁化增强OER性能与电解液的pH值有关：在pH=14的电解液中，磁化后的OER增强效果显著，而在pH=12.5的电解液中OER增强效果则非常有限。在低pH下、磁化后，OER性能未能显著提高，这与-OH配体难以脱氢生成−O∙自由基有关。这意味着-O∙oxyl物种的产生可能是OER中间体自旋极化的关键步骤。

图4b显示了M=O oxo和M-O∙oxyl物种的自旋构型。M=O oxo有两个电子成对排列在π轨道上，而M-O∙oxyl有两个电子平行排列在d_π和p_π轨道上。因此，−O∙oxyl的生成会在O配体上留下未配对的p电子。由于O配体的自旋与金属位点的自旋有关，金属位点在自旋钉扎效应下，通过铁磁自旋有序可以使-O∙oxyl物种发生极化，即通过自旋极化促进OER。

一般地，OER可分为吸附演化机制(AEM)和晶格氧介导机制(LOM)，在这作者讨论了在这两种机制下-O∙oxyl发生自旋极化的作用。采用DFT来研究按照AEM和LOM两种机制生成三线态氧的自由能图。如图4c所示，在AEM下，决速步为O-O耦合步骤；而在LOM下，O-O耦合步骤是热力学上有利的步骤。自旋极化参与LOM过程如图4d、e所示。对于Co-O∙oxyl参与的LOM，由于-O∙oxyl可在第一个脱氢步骤中被诱导形成，此时氧自由基的自旋极化可以在更早的OER步骤开始进行。在第一次和第二次电子转移中，可以诱导形成两个氧自由基，其中一个来自配体氧，另一个来自晶格氧。在Co^III-OO中间体形成之前，两个氧自由基在自旋钉扎效应下可以形成平行的自旋取向。这两个自旋平行的氧自由基使它们发生自旋交换，两个O相互靠近，最终形成Co^III-OO中间体。而对于Co=O oxo，其在第一步脱氢后没有形成氧自由基，由于两个氧的自旋必须先平行对齐，才能形成Co^III-OO中间体，导致三线态氧的形成动力学缓慢。结果表明，自旋钉扎效应下-O∙oxyl的自旋极化可以降低O-O耦合的动力学势垒，从而提高OER活性。

接下来讨论Co-O∙oxyl的自旋极化机制参与AEM过程，如图4f、g所示。类似地，在AEM中，自旋钉扎效应下O配体的自旋极化也是从脱氢生成-O∙oxyl开始的。自旋钉扎效应通过促进自旋选择的电子转移而有利于随后的O-O耦合步骤。如图4h所示，在OH^–亲核攻击过程中，特定自旋方向的电子转移得到促进，使得∙OH自由基中未配对电子的自旋方向与Co-O∙oxyl中电子的自旋方向相反。由于Co-OOH中间体倾向于形成成对电子的单线态，∙OH和Co-O∙中具有反向平行自旋对齐的电子进行相互配对，可以促进O-O耦合，生成σ_O-O键。因此，在自旋钉扎效应下，O-O与Co-O∙oxyl的耦合能产生较低的势垒。而没有形成Co-O∙oxyl时，此时Co=O oxo中的π电子是成对存在的，如图4i所示，Co=O和OH^–中自旋选择的电子去除后，会以平行的自旋方向留下两个电子。为了形成σ_O-O键，它还需要发生自旋电子翻转，这将为O-O耦合带来额外的势垒。

【总结与展望】

综上所述，本文通过轻微硫化铁磁Co_3-xFe_xO₄尖晶石来实现表面可控重构。预催化剂Co_3-xFe_xO₄ (s)在碱性OER条件下发生重构后，形成稳定的Co_3-xFe_xO₄/Co(Fe)O_xH_y构型，其表面重构层厚度达~4 nm。在Co_3-xFe_xO₄/Co(Fe)O_xH_y界面引入了自旋钉扎效应，使得Co(Fe)O_xH_y比直接制备的Co-Fe(羟基)氢氧化物具有更高的本征活性。通过简单磁化来进一步使自旋电子排列得更有序，可进一步提高Co_3-xFe_xO₄/Co(Fe)O_xH_y的OER性能。另外，本文也提出，重构的(羟基)氢氧化物中生成的氧自由基是OER过程中O配体发生自旋极化的关键。在高pH值、自旋钉扎效应下，氧自由基的自旋极化更容易进行，从而有效降低了O-O耦合的势垒。总之，自旋钉扎效应为促进自旋相关动力学，进一步提高OER性能提供了巨大的潜力。此外，可控的氧化物表面重构策略也有助于在不影响重构催化剂体相稳定性的前提下来设计高性能OER预催化剂。

【文献信息】

该工作的第一作者是南洋理工大学邬天择和任肖博士，通讯联系人是徐梽川教授和杨海涛研究员。

题目：Spin pinning effect to reconstructed oxyhydroxide layer on ferromagnetic oxides for enhanced water oxidation

DOI：10.1038/s41467-021-23896-1

链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-23896-1