【研究背景】析氧反应(OER)作为太阳能水分解、可充电金属-空气电池、可再生燃料电池、电解水制氢等技术的关键反应之一,其反应速率决定了这类装置的运行效率。然而,受缓慢的OER动力学影响,通常需要使用高活性的OER电催化剂进行加快反应。在OER电催化剂的设计中,利用OER中的自旋相关动力学,通过例如添加磁场等方式来操控铁磁催化剂的自旋有序,达到降低动力学势垒的效果。然而,大多数已报道的OER催化剂是非铁磁性的,难以进行自旋有序控制。02【成果介绍】新加坡南洋理工大学的徐梽川课题组、中国科学院物理研究所的高鸿钧、杨海涛等人报道了一个新颖的策略,利用自旋钉扎效应,使顺磁(羟基)氢氧化物层的自旋电子排列得更整齐,从而实现更高的本征OER活性。具体地,通过铁磁氧化物在OER过程发生可控表面重构,铁磁畴与顺磁(羟基)氢氧化物层界面处存在自旋钉扎效应,通过简单磁化来进一步使自旋电子排列得更整齐,从而提高了OER活性,这也验证了OER限速步骤中存在的自旋效应:由于第一步脱氢生成的氧自由基(O∙),在自旋钉扎效应下,氧的自旋极化得到促进,从而有效降低了随后的-O-O-耦合步骤的势垒。相关成果以《Spin pinning effect to reconstructed oxyhydroxide layer on ferromagnetic oxides for enhanced water oxidation》为题在《Nature Communications》上发表论文。无独有偶,在今年的5月10号,徐梽川课题组与中科院物理所高鸿钧院士课题组合作、共同讨论“磁场下自旋极化如何促进OER”这个问题。他们发现:利用铁磁有序催化剂在恒定磁场下进行自旋极化,从而促进OER。值得注意的是,该策略并不适用于非铁磁性催化剂。根据自旋角动量守恒原理,自旋极化发生在OER中电子转移的第一步,在这一步中,铁磁催化剂与吸附氧发生了快速的自旋电子交换。在接下来的三个电子转移步骤中,由于被吸附的O物种采用固定的自旋方向,OER电子需要遵循洪德法则和鲍林不相容原理而自发地进行自旋极化,最终导致三线态O2的产生。相关工作以《Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field》为题在《Nature Communications》上发表论文。相关文献解读的链接: https://mp.weixin.qq.com/s/XteydZL_ki0NXZp9Mn5XIQ南洋理工大学徐梽川课题组在自旋氧电催化方向已开展系统的理论和实验研究。如自旋电子转移对于OER和ORR的轨道理论解释(Spin-Related Electron Transfer and Orbital Interactions in Oxygen Electrocatalysis,Advanced Materials, 2020, 32, 202003297),单线态氧参与ORR和产生单线态氧OER的反应路径理论探讨(A discussion on the possible involvement of singlet oxygen in oxygen electrocatalysis,Journal of Physics: Energy, 2021, 3, 031004),尖晶石氧化物自旋通道的构筑可以助力OER(Antiferromagnetic Inverse Spinel Oxide LiCoVO4 with Spin‐Polarized Channels for Water Oxidation,Advanced Material, 2020, 32, 1907976;Engineering High‐Spin State Cobalt Cations in Spinel Zinc Cobalt Oxide for Spin Channel Propagation and Active Site Enhancement in Water Oxidation, Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202102452),外加磁场对电催化水解反应的直接影响(The possible implications of magnetic field effect on understanding the reactant of water splitting,Chinese Journal of Catalysis, 2021, DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63821-4),外加磁场对电化学反应传质的影响(如金属Li负极的枝晶生长(A Perspective on the Behavior of Lithium Anodes under a Magnetic Field,Small Structures, 2021, 2, 202000043),以及即将发表的铁磁与反铁磁核壳型催化剂核壳间相互作用对于磁场下增强OER的理解、单磁畴与多磁畴对性能的影响(Ferromagnetic–Antiferromagnetic Coupling Core–Shell Nanoparticles with Spin Conservation for Water Oxidation,Advanced Materials, 2021, in press)03【图文介绍】