Adv. Energy Mater.: 全聚合物太阳能电池中光活性的混合形貌调节

 【 成果简介 】

基于聚合物有机半导体的光伏器件是一种廉价、轻便、可扩展的太阳能转换技术。最有效的有机光伏电池装置是基于本体异质结架构。在过去的几年中，大量的研究工作已经提供了控制本体异质结太阳能电池的设计和操作过程的更深层次的理解，使本体异质结有机光伏电池的功率转换效率超过12%。最近，许多研究的焦点是开发并且制造出更便宜、更环保和稳定性的半导体材料。全聚合物电池在性能上显著低于的小分子受体制备的太阳电池，这主要是由于形态控制的挑战。近年来，在聚合物薄膜的施主和受主聚合物设计、活性层沉积技术、微观结构控制、加工助剂等方面的研究进展促进了对于薄膜形貌控制的认知。目前，在调节全聚合物太阳电池形态的主要工作是理解如何控制相分离，并且使之调整为最佳的有机光伏电池的性能。

近日，美国西北大学的Tobin J. Marks，Antonio Facchetti，Ferdinand S. Melkonyan，Robert P. H. Chang，Monica Olvera de la Cruz和Lin X. Chen（共同通讯作者）在Adv. Energy Mater.上发表最新研究成果“Photoactive Blend Morphology Engineering through Systematically Tuning Aggregation in All-Polymer Solar Cells”。在该文中，研究者研究了施主-受主共混物的聚集效应。多种测试表明：光伏性能与活性层的微观结构有关。粗粒度模型解释了聚合物聚集对共混物形态影响。值得注意的是，计算的供体和受体的聚合物的平均距离与太阳能电池性能指标相关，并且提供了有用的指标用于表明活性层共混材料混合趋势。重要的是，这些结果表明：对于不同材质倾向的聚合物，调节最佳的全聚合太阳电池性能和光伏混合形态的关键因素是控制供体和受体聚合物的聚合特征。

【 图文解读 】

供体和受体聚合物的化学结构如图1a所示。PBDTT-FTTE系列物简写为PF。P(NDI2OD-T2)系列物简写为N。PBDTT-FTTE膜的光学吸收测试表明：在700nm附近存在一个最大吸收带；在650nm附近存在一个次级最大吸收带。如图1b所示，BHJ混合膜显示出与PBDTT-FTTE非常相似的光吸收特征。这表明在混合膜形成的过程中，在指导形貌方面，PBDTT-FTTE发挥了一个主要作用。

图1（a）PBDTT-FTTE和P(NDI2OD-T2)的化学结构

（b）混合物膜的紫外-可见吸收光谱

用PBDTT-FTTE和P(NDI2OD-T2)混合物制备了反型结构的光伏器件，其结构为ITO/ZnO (25nm)/ PBDTT-FTTE:P(NDI2OD-T2) (120 nm)/MoOx(9 nm)/Ag(100 nm)。太阳电池的J-V曲线及性能参数的统计分布图如图2所示。12PF与P(NDI2OD-T2组成太阳电池时，当P(NDI2OD-T2的Mn从25增加到42时，器件的效率从1.34%提高到3.46%。然而，开路电位和填充因子却变化不大。有趣的是，在25PF与P(NDI2OD-T2)构成的器件中，当N的Mn从19增加到42时，器件间性能差异不明显。但是，当36PF与不同的N组成器件时，与25PF相比，相应器件的效率降低了。由于36PF基的本体异质结显示出接近恒定的开路电位（0.78V），降低的填充因子和短路电流，这表明在本实验研究的聚合物太阳电池体系中，混合物膜的形貌发挥了一个至关重要的作用。

图2 （a）PBDTT-FTTE:P(NDI2OD-T2)基全聚合太阳电池的J-V曲线

（b）功率转化效率、短路电流和填充因子的等高线分布图

TEM和AFM进一步用来理解混合物薄膜的形貌变化，如图3所示。在混合物膜的TEM中，深色纤维区域是富含P(NDI2OD-T2)的。随着P(NDI2OD-T2)的Mn增加，混合物膜的尺寸在10-20nm之间。12PF:19N的形貌为网状，12PF:42N的结构为树枝状。随着PF的Mn的增加，混合物膜的尺寸在20-30nm之间，树枝状现象更加明显。对于36PF组成的混合物膜，聚合物间的对比更加明显。相应的AFM表征也证实了这一点。尽管在每一组混合物膜中都能清楚地观察到聚合物的聚集和织构，但从这些表面形态的测量数据中无法获得额外的BHJ微结构信息。

图4 聚合物混合膜的TEM图。插图是相应的AFM高度图

为了进一步理解材料的结晶度和聚集决定的性能现象，薄膜的微结构通过二维的GIWAXS来表征。初始的PBDTT-FTTE材料的GIWAXS显示出一个强度较低的宽峰。另外，还可以观察到：初始的P(NDI2OD-T2)和混合膜显示出一个取向特征。

图4 PBDTT-FTTE:P(NDI2OD-T2)混合膜的二维GIWAXS图

图5显示了混合膜（100）和（010）方向的等高线填充的对比相关长度图。对于包含12PF和 25PF的混合物膜，随着P(NDI2OD-T2) Mn增加，类似于36PF聚合物， (100) 和(010)的相关长度变化显著。随着P(NDI2OD-T2) Mn的增加，与12PF构成的混合膜显示出（010）π–π堆积的相关长度（从34.2到21.8Å）。然而，对于（100）的层状堆积，相关长度从215变化到142.9 Å.。12PF为基的混合物膜中，P(NDI2OD-T2)本征强的自聚集和结晶使聚合物受体控制了混合物的结晶度和形貌。相反，在PBDTT-FTTE:P(NDI2OD-T2)中，由于分子结构中刚性骨架，P(NDI2OD-T2)可以容易地形成大的结晶相。因此，随着P(NDI2OD-T2)的变化，在相关长度和d-间距上，混合膜显示出较大的变化。

图5 （a）（100）和（b）（010）方向混合薄膜的相关长度等高线填充图比较

分子动力学模拟提供理解有机光伏器件形态学数据的渠道，有助于更好地理解这种系统的结构性质。各种PBDTT-FTTE:P(NDI2OD-T2)混合物的模拟用于研究Mn对形态学的影响，如图6a所示。模拟条件为在其它条件不变的情况下，增大PBDTT-FTTE 的Mn。当Mn较低时，可以观察到局部的P(NDI2OD-T2)排列成束。然而，增大Mn，由于构型熵控制链诱导的排列，P(NDI2OD-T2)变得更细。因为不同程度的灵活性混合分子具有不同的约束，在模拟中发现的形态是非平衡的。较细的P(NDI2OD-T2)束产生了较小的聚合物和较大的受体/供体界面面积。为了进一步表征PBDTT-FTTE和P(NDI2OD-T2)间的界面面积，作者计算了供体和受体聚合物的最邻近距离，如图6b所示。在1.12σ处的第一个峰是属于单体的，第一个峰的高度代表了供体和受体聚合物的界面面积。图6b的计算结果表明：随着供体聚合物Mn的增大，供体和受体聚合物的界面面积先增大后减小。

图6 PBDTT-FTTE:P(NDI2OD-T2)混合物的分子动力学模拟

（a）PBDTT-FTTE:P(NDI2OD-T2)的快照

（b）距离上最近邻供体单体的数目

36PF是本文中研究最多的供体材料。除了19N之外，由36PF衍生的混合物的形貌似乎由非晶的供体聚合物来调节，如图7所示。随着Mn的增加，P(NDI2OD-T2)的形貌是发生了微小的变化。与12PF相比，这形成了鲜明的对比。这种趋势表明：P(NDI2OD-T2)从36PF网络中分离出来。这是由于在非晶的聚合物中存在较高的聚合度。因此，对于大部分的P(NDI2OD-T2)，36N，器件可具有最高的功率转化效率这是由于在聚集的和指导的供体聚合物存在下，它具有更强的形成扩展的网络的能力。

图7 相对聚集倾向和模板效应的示意图

【 小结 】

本文研究了在聚合物太阳能电池中供体和受体聚合物光活性层的聚集和变形的影响。通过光伏性能、电荷输运、异质结薄膜形貌和粗粒度分子动力学模拟对器件活性层共混物进行了表征。本工作提供了一个理想的模型来表征聚合物太阳电池形貌控制和效率优化间的相互作用。聚集被认为是控制混合形貌的关键因素，这为如何使用分子量和聚集控制聚合物太阳能电池的混合形态和光伏效率提供了重要的新见解。这些发现将为合理设计光伏应用中所有聚合物共混物形态提供一个有用的工具。

【 文献链接 】

Photoactive Blend Morphology Engineering through Systematically Tuning Aggregation in All-Polymer Solar Cells （Adv. Energy Mater.,2018,DOI: 10.1002/aenm.201702173）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨云卷云舒

主编丨张哲旭