井立强/唐军旺/白福全 Angew: 无助催化剂的级联Z型异质结用于光催化CO2还原

通讯作者：井立强、唐军旺、白福全

通讯单位：黑龙江大学、伦敦大学学院、吉林大学

【研究背景】

化石燃料的日益枯竭导致严重的能源危机和环境问题，导致不可再生资源短缺和全球变暖。为了解决这些问题，可持续能源技术的发展是极其必要的。光催化是利用太阳能和地球上丰富的原料（如水、CO₂等）生产可替代绿色能源的技术。合理设计和制造高效且稳定的光催化剂是光催化的关键要素，其活性主要受到电荷分离和转移的制约。迄今为止，已经开发了多种策略，例如元素掺杂、缺陷工程、贵金属负载和异质结等，以改善电荷载流子分离。制备Z型异质结纳米复合材料有利于增强电荷分离和转移。通常，Z型异质结由导带(CB)较负的光催化剂（用于还原半反应）和价带(VB)较正的光催化剂（用于氧化反应）组成。这种人工Z型异质结构已被广泛用于CO₂还原、水分解、固氮反应等。然而，从太阳能到化学燃料的转换效率仍然非常偏低，无法与传统燃料生产技术竞争。因此，需要更先进的策略来设计和制造性能优异的Z型异质结纳米复合催化剂。

事实上，光生载流子的分离及其在光催化剂界面的转移影响了Z型催化剂的性能。最近，具有片状结构的二维 (2D) 纳米材料引起了人们极大的关注。使用尺寸匹配的2D/2D半导体在PS I和PS II之间构建良好的接触界面既简单又高效，因为它提供了大的接触面积、更少的晶界以及快速的电荷转移和分离通道。二维纳米材料表面具有丰富的羟基，这启发我们使用羟基诱导组装过程来构建先进的2D/2D Z-型异质结纳米复合材料。人工Z型异质结的特点是光生电子和空穴在空间上分离，同时电子从CB更负的光催化剂转移到CB较正的光催化剂是不可避免的，伴随着空穴从VB更正的光催化剂转移到VB较负的光催化剂，类似于在传统的II型异质结中发生的情况。这通常有利于电荷分离，代价是牺牲光生电荷载流子的氧化还原电位。尽管一些团队试图通过设计Z型异质结来抑制这两种竞争性电荷转移途径，但仍是模棱两可的。因此，寻找一种新的策略来保持尽可能高的氧化还原电位并延长载流子的寿命至关重要。

用贵金属作为助催化剂对PS I半导体进行改性可以诱导光电子迁移到助催化剂表面，从而促进催化反应动力学。尽管在一定程度上减少了电荷复合，但由于贵金属的低费米能级，分离电子的还原电位显着降低。此外，贵金属价格昂贵，限制了其广泛应用。在PS I半导体的CB中，以足够的热力学能量泵出电子，使其具有更长的寿命是关键。TiO₂可以作为接受g-C₃N₄电子以延长电荷载流子寿命的合适能量平台。此外，TiO₂纳米片的CB电位足够负，可以还原质子、CO₂等。通过将合适的热力学能量引入PS I半导体，这种策略能起到促进Z型催化剂中电荷分离和转移的效果。

【成果简介】

近日，黑龙江大学井立强教授、伦敦大学学院唐军旺教授和吉林大学白福全教授构建了尺寸匹配的(001) TiO₂-g-C₃N₄/BiVO₄纳米片异质结(T-CN/BVNS)。与BVNS相比，优化的级联Z方案在没有助催化剂和昂贵的牺牲剂的情况下，在可见光照射下将CO₂还原为CO的活性提高了约19倍，优于其他已报道的Z型催化剂体系。该工作以“Platform for Directed Charge Transfer in the Cascade Z-Scheme Heterojunction：CO₂ Photoreduction without a Cocatalyst “为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【研究亮点】

1. 引入的TiO₂作为平台，不仅可以延长催化剂的光生载流子的寿命，而且不会影响它们的氧化还原电位；

2. 该策略也适用于其他宽带隙氧化物（如SnO₂）构成的Z型异质结。