大面积无裂纹结晶微孔MOF导电膜实现高性能锂硫电池

【研究背景】

锂硫（Li–S）电池作为下一代高能可充电电池的理想选择，其实际应用仍受限于循环寿命。而这种较差的循环寿命主要是多硫化物的严重穿梭引起的。在正极和隔膜之间引入夹层可以有效阻挡扩散的多硫化物，目前报道过的阻挡层的孔道尺寸分布具有不规则性，严重降低了对锂离子和多硫化物之间的筛分效率。因此寻找具有均匀且合适孔尺寸的材料作为阻挡层是有效抑制多硫化物穿梭且不影响锂离子迁移的有效方法。MOF材料具有高孔隙率、均匀的孔径、可调孔隙参数和对客体分子的高亲和力。如何在基底材料上获得连续且无裂缝的MOF膜并且可以控制膜的厚度以提高其导电性，是有效抑制多硫化物穿梭，提高活性材料的利用率和制造高性能Li–S电池的新机遇。

【成果简介】

近期，福建物构所研究员徐刚和厦门大学副教授方晓亮团队在Advanced Energy Materials期刊上发表题为“Large-Area Preparation of Crack-Free Crystalline Microporous Conductive Membrane to Upgrade High Energy Lithium–Sulfur Batteries”的论文。该工作利用导电金属有机框架（MOF，Ni₃(HITP)₂）材料制备出结晶微孔膜并应用于Li–S电池。在商用隔膜上原位生长的MOF具有有序的微孔结构、大的特定表面积、良好的亲水性和优异的导电性，是抑制多硫化物穿梭的理想轻质阻挡层（0.066 mg cm^–2），这种隔膜可以显著提升Li–S电池的容量、倍率性能和循环稳定性，例如，高载硫的Li–S电池（正极中硫载量8.0 mg cm^–2，硫含量70 wt%）在200次循环后仍可提供7.24 mAh cm^–2的高面积容量。

【研究亮点】

该工作提出了一种在商用隔膜上大面积生长轻质、超薄的导电MOF薄膜的简便方法。由于该隔膜的均匀孔径允许锂离子传输而有效阻挡多硫化物，以及对多硫化物的有效吸附作用，MOF修饰的隔膜赋予了Li–S电池优异的电化学性能。

【图文导读】

图1 用于Li–S电池的导电Ni₃(HITP)₂改性隔膜的界面诱导生长的示意图

二维层状结构赋予Ni₃(HITP)₂均匀的一维孔道，直接在商用聚丙烯隔膜上生长的Ni₃(HITP)₂膜（黑色）可用作抑制穿梭效应的阻挡层。

要点解读：

Ni₃(HITP)₂是迄今为止报道的导电性最好的MOF之一（4000 S cm^–1）。在结构上，Ni²⁺中心和三元HITP配体在ab平面配位形成具有六边形孔的2D层状结构。Π–Π相互作用使这些2D层形成蜂窝结构，并具有沿c轴的1D通道。这些通道具有丰富的极性位点来结合多硫化物（电负性N元素）。该工作利用在反应溶液上漂浮底物（Celgard 2400隔膜）而制备出大面积Ni₃(HITP)₂膜。

图2 Ni₃(HITP)₂改性隔膜的特性

（a）具有不同尺寸的Ni₃(HITP)₂改性隔膜的照片和Ni₃(HITP)₂改性隔膜的柔性。

（b）大面积Ni₃(HITP)₂改性隔膜的照片。

（c，d）在PP隔膜上的低负载量的Ni₃(HITP)₂膜（0.066 mg cm^–2）及其截面SEM图。

Ni₃(HITP)₂的（e）XRD图、（f）N₂吸附等温线和（g）孔径分布图。

要点解读：

制备得到的Ni₃(HITP)₂/PP隔膜是具有导电Ni₃(HITP)₂和绝缘PP的Janus膜，其中，导电侧可以用作阻挡层和第二集流体，在抑制多硫化物穿梭的同时提高硫的利用率。绝缘侧有助于避免正负极之间的接触。该方法可以制备出大面积（15.0 cm×5.2 cm）的Ni₃(HITP)₂/PP隔膜，并且具有优异的机械柔性。Ni₃(HITP)₂膜具有638.8 m² g^–1的特定表面积和非常窄的孔径分布，因此可以有效地阻挡多硫化物。

图3 多硫化物吸附测试

用不同材料处理的Li₂S₆溶液的（a）照片和（b）紫外可见（UV-Vis）吸收光谱。

（c）比较不同阻挡材料对Li₂S₆的吸附能力。

（d,e）分别对PP隔膜和Ni₃(HITP)₂改性隔膜进行多硫化物渗透试验。

要点解读：

可视化实验和紫外可见吸收光谱都证明Ni₃(HITP)₂对多硫化物具有更强的键合能力，这主要得益于Ni₃(HITP)₂/PP隔膜的合适的孔径尺寸和大量的一维通道中可接触的Ni₃(HITP)₂结合位点。在渗透实验中，Ni₃(HITP)₂/PP隔膜也表现出对多硫化物扩散的有效抑制，值得注意的是，这里Ni₃(HITP)₂的载量（0.066 mg cm^–2）远低于目前大量使用的阻挡层材料（通常>0.3 mg cm^–2），这对于提高电池的能量密度有极大作用。

图4 用不同隔膜修饰的浆料涂覆正极的电化学性能

（a）使用Ni₃(HITP)₂/PP隔膜的电池在0.2 C电流密度下的充放电曲线。

（b）使用Ni₃(HITP)₂/PP、G/PP、CNT/PP、ZIF-8/PP和PP隔膜的电池在0.2 C下的循环性能。

（c）在0.2 C电流密度下循环后隔膜的照片。

（d）使用Ni₃(HITP)₂/PP隔膜的电池在不同倍率下的充放电曲线。

（e）使用Ni₃(HITP)₂/PP、G/PP、CNT/PP、ZIF-8/PP和PP隔膜的电池的倍率性能。

使用Ni₃(HITP)₂/PP隔膜的电池在1 C电流密度下的（f）充放电曲线和（g）循环性能。

要点解读：

Ni₃(HITP)₂/PP隔膜可以显著提高Li–S电池的倍率性能和循环稳定性，从循环后黏附在隔膜表面的溶解多硫化物的量也可以看出Ni₃(HITP)₂阻挡层对多硫化物较强的捕获能力，这也解释了电化学性能增强的原因。

图5 用Ni₃(HITP)₂/PP隔膜修饰的自支撑正极的电化学性能

S/CNT正极的（a）制备示意图、（b）热重曲线和（c,d）SEM图像。

（e）S/CNT-Ni₃(HITP)₂/PP在0.5 C电流密度下的充放电曲线。

（f）S/CNT-PP和S/CNT-Ni₃(HITP)₂/PP在0.5 C电流密度下的循环性能。

（g）S/CNT-Ni₃(HITP)₂/PP在0.5 C电流密度下的面积容量。

要点解读：

对于高载硫正极（硫面载量8 mg cm^–2，硫含量70 wt%），较高的放电容量和良好的循环性能证明Ni₃(HITP)₂/PP可以有效提高高载硫正极的硫利用率，同时缓解穿梭效应。

【总结展望】

该工作使用高导电MOF（Ni₃(HITP)₂）成功设计和制备了大面积微孔膜，应用于Li–S电池并显著提升了其电化学性能。这项工作中提出和开发的液-固界面法提供了制备大面积（超过75 cm²）和可控厚度（90-970 nm）的无裂缝和相纯MOF膜的新途径。高度有序的微孔、优异的多硫化物捕获能力、良好的导电性（3720 S cm^–1）和低密度使Ni₃(HITP)₂膜成为理想的多硫化物阻挡材料。得益于这些优势，该隔膜赋予了Li–S电池较高的放电容量、优异的倍率性能和稳定的循环性能。得益于多功能结构、有机链上的化学可修饰官能团以及可调的MOF性质，这种制备高性能和轻质超薄MOF阻挡层的概念将推动Li–S电池的未来发展。

【文献链接】

Large-Area Preparation of Crack-Free Crystalline Microporous Conductive Membrane to Upgrade High Energy Lithium–Sulfur Batteries. (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802052)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201802052

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨肖木木

主编丨张哲旭