锂硫电池新思路：亲水粘结剂固定多硫化物

近期，电子科技大学的熊杰教授和何伟东教授、苏州大学的晏成林教授（共同通讯）在Advanced Energy Materials上发表近期工作，文章主要报道了一种新型的亲水粘结剂，通过聚乙烯亚胺（PEI）和亲水性聚乙二醇二缩水甘油（PGEDGE）共聚和制备并且在锂硫电池的应用中与聚硫化物具有很强的结合作用，因此可以有效地提高锂硫电池的电化学性能以及机械性能。

【 研究背景 】

高能量密度的锂离子电池已被应用于各种储能设备中，以满足各种技术应用中日益增长的储能需求，包括便携式电子设备、电动汽车和混合动力电动汽车等，其中锂硫电池由于其独特的理论容量引起了广泛的关注。其中硫的理论电容分别为1675mA h/g或2800 Wh/L。锂硫电池虽然具有相当多的优点，但由于聚硫化物的穿梭效应，会导致电池的活性物质损失和库仑效率低，导致电池容量迅速衰减，因此循环寿命差。由于S/Li₂S的绝缘特性，当初始状态S完全转化为终态Li₂S时，硫正极的体积膨胀高达78%，由于活性物质利用率低，导致容量衰减快，循环寿命短。为了解决上述问题，研究者们的各种方法策略都集中在正极材料的改性上，包括掺氮材料，多孔材料，分级结构材料，金属氧化物，过渡金属二硫化合物，还有隔膜的功能化修饰，以及使用固体或准固体电解质等。粘结剂作为锂电池中的重要组成部分，对电极的稳定起着至关重要的作用，然而粘结剂研究的相关报道比较少。聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种传统的粘结剂，由于其较好的粘附性和宽的电化学窗口在传统的锂电池中得到了广泛的应用，然而，PVDF粘结剂的非功能化链结构不能充分地与聚硫化物结合，而且充放电过程中仍存在穿梭效应。相比较之下，官能化的聚合物粘合剂与S形成化学键来固定聚硫化物是稳定硫正极的一种有效措施。

图一 粘结剂示意图

(a) 传统方法通过PVDF作为机械粘结剂用其维持电极结构，图中示意图说明随着时间增加，硫的中间产物会发生快速溶解；

(b)具有丰富氨基和环氧基基团的极性聚合物；

(c) PPA多活性位点粘结剂还原的分子结构。

【 研究方法 】

图二 共聚和示意图

【 研究思路 】

为了分析共价交联PPA粘结剂的化学结构变换通过傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)进行测试。

傅里叶红外光谱(FTIR)图中可以看到，在交联反应之前，在≈3400 cm^-1处观察到一个相对较强的峰，对应于二级胺基拉伸振动的特征峰，此外在1668~1300 cm^-1处观察到了原始PEI样品的弱峰，该峰被归属于PEI框架结构中伯胺NH₂的弯曲振动；对于PEGDGE，在2900cm^-1处观测到的峰值是这由于环氧基的拉伸振动造成的，PPA粘结剂的红外光谱结果表明，2900 cm^-1处的环氧键逐渐消失，证明PEI与PEGDGE发生了键合。

图三 PEI、PEGDGE和PPA的傅里叶红外光谱图

C 1s单峰可以分为为三个峰，分别对应于287.2 eV处的C-N键、285.7 eV的C-O键和284.7 eV的C-C键；除C峰外，N 1s峰由胺基(399.7 eV)和酰胺基(401.5 eV)构成，这表明反应后仍保留了氨基，与FTIR的测试结果一致。另外，PPA的C-O-H键峰(533.6 eV)出现在宽的O 1s谱中，表明PEI与PEGDGE发生了反应。除了对PPA粘结剂的结构表征外，还对PPA粘结剂的力学性能进行了定性评价和比较。如图所示，PPA聚合物的力学强度高达100 g，而PVDF传统粘结剂则不能承受任何质量重物。粘结试验清楚地表明PPA粘结链的牢固性，且反应后的机械强度有明显的增加。这些结果表明，PPA粘结剂能显著提高整个电极的强度，有助于缓冲循环过程中的体积变化，防止活性物质剥落，保持电极的完整性，特别是在长期循环条件下。

计算结果表明，PPA粘结剂的带隙窗口宽，Eg≈6.72 eV，表明PPA粘结剂不仅具有较强的物理结合强度，具有良好的粘结性能；而且在电解液中具有良好的电化学稳定性。通过DFT分析，研究者们进一步评估了PPA粘合剂对聚硫化物的化学吸附能力，大约为1.81 eV的强吸附能证明了PPA粘结剂与Li₂S可以形成强的Li-O键和Li-N键，这为PPA粘结剂适合于高能量锂电池固定聚硫化物提供了有力的证明。研究者们模拟了样品的制备过程，在室温下简单地混合了PPA和S，以监测S原子成键的演化，并研究了PPA和S之间可能的化学键。溶液从浅黄色快速转到棕色，上部液体的颜色变化到橄榄，表明S与PPA粘结剂之间发生了强烈的化学键合。然后利用XPS的2p谱研究了S与PPA粘结剂之间可能的化学键形成，结果表明，当硫酸盐峰出现时，会形成强的S-O键。这意味着PPA与硫粉的官能团之间产生了化学键，有利于S在非极性碳表面的固定，从而可以获得更好的离子动力学。

图四 多功能PPA粘结剂的特点

(a,b) PPA粘结剂的高分辨XPS图谱；

(c) PPA粘结剂的粘结性能测试示意图；

(d) DFT理论分析PPA粘结剂的的分子结构；

(e,f) 计算得到的PAA能带结构；

(g) 计算PAA与Li₂S的能带结构，可以形成强的Li-O键和Li-N键；

(h) PAA与S成化学键的光学照片；

(i,g) PPA粘结剂与S键合前后的高分辨XPS测试。

采用硫粉作为锂硫电池的正极，测试了PPA粘结剂对锂硫电池电化学性能的影响。

测试结果表明，在初始四次循环中，S/C/PPA复合正极在1.5~3V之间的扫描速率为0.01 mV/s，在第一圈活化循环中观察到微极化，很可能是由于杂化碳基体的强吸附能力所致。研究者们比较了不同摩尔分数的环氧基和胺基PPA粘结剂对复合正极的电化学性能的影响，用PPA粘结剂取代PVDF后，可以明显提高电极的循环寿命和比容量。在初始循环过程中，观察到的容量衰减与Li-S系统的动平衡环境和锂金属表面固体电解质界面(SEI)层的进一步形成过程有关，经过十次循环后，PPA粘结剂的容量可以保持稳定。特别是，当环氧基和胺基团的摩尔分数是1:2，100圈循环后能够有93%的容量保持率（763 mA h /g），这表明每周期的容量损失低于0.48 mA h /g，且不同S/PPA电极表现出比更高的倍率能力。PPA和PVDF粘结剂在0.1 Hz~1 MHz频率范围内的电化学阻抗谱测试进一步说明了PPA1：2的优点，如图所示的Nyquist图是由一个与溶液电阻(Rs)和界面电荷转移电阻(RCT)相对应的高频下半圆组成的，这与复合材料的电化学活性有关，显然随着PPA粘结剂交联程度的增加，RCT急剧增加，这是由于PPA粘结剂的分子结构增加，而这种结构倾向于处于绝缘凝胶状态，与之相比，PVDF的电阻明显增大。

图五 多功能PPA粘结剂的电化学性能测试

(a) 在0.01mV/s扫速下的CV测试；

(b) 不同粘结剂的循环性能以及库伦效率；

(c) 不同粘结剂的电容保持率；

(d) 不同粘结剂的交流阻抗测试；

(e) 不同粘结剂的循环稳定性测试。

为了深入了解聚硫化物的穿梭机理，通过分析各种聚硫化物的演化过程，研究者们进行了原位微拉曼光谱研究。

通常，长链和中链聚硫化物可根据反应时间和典型的双平台电压剖面，用原位拉曼光谱定性和清晰地区分。在放电过程中，从时间分辨拉曼图像可以看到PVDF粘结剂各种长链和中链聚硫化物产物，在第一个放电平台处，在155、219和478 cm^-1附近的三个特征位置突出了S₈^2-阴离子的峰值强度，表明PVDF结合剂从硫正极释放出丰富的Li₂S₈。随着放电的持续，S₈^2-阴离子逐渐消失，而324和416 cm^-1处出现峰值，这是由于长链和中链聚硫化物所致。当电压下降到第二平台时，Li₂S₆和Li₂S₄的峰值达到最大值(≈2.03 v)，这意味着Li₂S₆向Li₂S₄的变化；在放电过程结束时，Li₂S₄和Li₂S₃的特征峰位于约470 cm^-1处，表示可溶性中链聚合物的生成。可见，PVDF粘结剂存在严重的穿梭效应，相反，正极与PPA结合剂的原位拉曼光谱中我们可以清楚地观察到，在PPA粘合剂的时间分辨拉曼图像上没有突出显示S₈^2-阴离子信号。在2.07V时，会出现一些高亮显示条，它们被归因于Li₂S₆和Li₂S₄。结果表明，PPA粘结剂比PVDF粘结剂具有更强的吸附聚硫化物的能力，证明了极性PPA粘结剂硫正极的优异性能。

图六 PPA和PVDF粘结剂的原位微拉曼光谱表征

(a) 原位微拉曼光谱测试锂硫电池示意图；

(b) 理论分析聚硫化物拉曼图谱；

(c,e) PVDF和PPA粘结剂的原位时间分辨微拉曼光谱；

(d,f) PVDF和PPA粘结剂的选取拉曼图谱。

为了更好地了解电极组分间的化学物理特性的影响，用扫描电镜(SEM)和XPS对PPA和PVDF结合剂的S/C电极的表面形貌进行了表征，考察了电极在恒电流循环前后的稳定性。

在0.5C电流密度下测试恒电流放电50圈时，S/C/PPA正极的结构更加均匀，锂化后具有形成完整的SEI。样品之间的差异在50次循环后变得明显，S/C/PVDF正极由于S正极的体积膨胀，在整个FLM区域出现裂纹。因此，与单一结构相比，基于超支化聚合物网络的PPA粘结剂具有更好的保持原有形态的能力。PPA粘结剂除了具有优异的力学性能外，还通过放电产物的XPS谱进一步验证了PPA粘结剂与聚硫化物的结合能力。在403.2 eV处有较弱的N 1s单峰，但在403.2 eV处发现强的N-Li峰，证实了PPA分子与放电产物之间具有强的相互作用，这个结果与DFT的计算结果非常吻合。在S 2p峰中，在162 eV附近观察到锂硫峰，表示元素硫的完全放电；也有一个硫酸盐峰，是由PPA粘结剂与S之间的S-O键或Li₂S与空气和水分接触所产生。

图七 PPA和PVDF粘结剂的SEM和XPS表征

(a,b) 循环50圈后的PPA和PVDF硫正极的SEM图片；

 (c,d,e,f) PVDF和PPA粘结剂用于硫正极的XPS测试分析。

【 小结 】

研究者们提出了一种新型强极性、强粘度的亲水性粘结剂，用于高能量锂离子电池中聚硫化物的固定。新型PPA粘结剂具有丰富的Li-N、Li-O和S-O键，与传统PVDF粘结剂相比，PPA粘结剂的循环稳定性和倍率性能均有显著提高。通过DFT分析和原位微拉曼光谱测试，研究者们进一步探讨了聚硫化物与PPA粘结剂的强共价键以及提升性能的原因。PPA粘结剂的优点可以概括为：(1)超支化交联的PPA粘结剂的极性位置有效地保证了极性放电产物在S正极上的强粘附；(2)S-O键的化学相互作用促进了S在非极性碳上的固定与结合。

【 文献信息 】

A New Hydrophilic Binder Enabling Strongly Anchoring Polysulfdes for High-Performance Sulfur Electrodes in Lithium-Sulfur Battery. (Adv. Energy Mater. , 2018,  DOI: 10.1002/aenm.201702889)

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201702889/full

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简奈

主编丨张哲旭

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