美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理

美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理

通讯作者:Francesca M. Toma

通讯单位:美国劳伦斯伯克利国家实验室

美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理
研究背景

化石燃料的消耗及其燃烧引起的环境污染是人类目前迫切需要解决的问题。通过太阳能将二氧化碳转化为清洁燃料,受到了研究人员的广泛关注。光电化学(PEC)器件利用半导体光电极吸收太阳能并驱动化学反应的进行,是实现这一目标的潜在方法之一。与其他类型的光电极相比,金属氧化物基光电极由于其成本低、储量丰富和制备简便等优点,在众多器件中脱颖而出。在不同的金属氧化物光电阴极中,氧化亚铜(Cu2O) 具有较窄禁带宽度,具有可见光活性,以及适宜的析氢反应 (HER) 及CO2还原反应 (CO2RR) 催化活性。然而,Cu2O光阴极通常在几分钟内显示出明显的光电流衰减。目前,Cu2O光电阴极在光照条件下的光腐蚀机理还有待探究。

美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理
成果简介

金属氧化物在反应条件下发生的化学转化限制了其在人工光合作用中的应用。理解这些化学变化是利用太阳能实现燃料转化和化学品可持续生产的前提。鉴于此,美国劳伦斯伯克利国家实验室的Francesca M. Toma教授(通讯作者)课题组通过相关的表征方法解释了Cu2O光电极在反应条件下的变化,并在可行的技术装置中实施了光电催化反应。与理论预测一致,本工作发现,Cu2O在光照下的性能衰退速率依赖于电解液,这是由于其在光照下同时发生了电子的还原和空穴的氧化。这些机制上的独特见解引导作者设计了一种保护方案,使用银催化剂加速了光生电子的转移,并利用Z型反应异质结获得了空穴。由此产生的光阴极对CO2还原表现出了稳定的光电流,制备乙烯的法拉第效率达到了60%左右,而裸Cu2O在数分钟内降解。相关工作以“Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu2O photoelectrodes for CO2 reduction to ethylene”为题,发表在Nat. Energy上。

美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理
图文导读

美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理

图1. Cu2O在水溶液中的化学转化。a)在AM 1.5G模拟太阳光(100 mW cm-2)下和无光照条件下(虚线)0.1M Na2SO4(N2饱和)、KHCO3(CO2饱和)和KHCO3(N2饱和)的Cu2O/FTO光阴极的极化曲线。b)将Cu2O浸渍在去离子水、0.1M Na2SO4和KHCO3(CO2饱和)中,测得溶解的Cu离子浓度随时间的变化曲线。c-f)原始Cu2O(c),浸泡在去离子水中的Cu2O(d),0.1M Na2SO4(e)和0.1M KHCO3(CO2饱和)(f)水溶液中3 h后的SEM图像。插图:浸泡后Cu2O表面的放大图像。

本工作分别评估了HER和CO2RR常用的0.1M Na2SO4和KHCO3电解质中原始Cu2O的碱性PEC性能。实验发现,在整个工作电位范围内,Cu2O在含CO2的KHCO3中的光电流优于在含N2的Na2SO4中得到的光电流。以前的报道往往把这种现象归因于Cu2O对CO2RR的催化性能更好,而支持电解质的作用却被忽视。作者进一步在含N2的KHCO3电解液中进行测试,发现其光电流与含CO2的KHCO3电解液相当,这表明Cu2O产生的光电流随支持电解质(KHCO3或Na2SO4)的变化而变化。这些结果表明,图1a中观察到的光电流来源于特定支持电解质对Cu2O的腐蚀速率不同,而不是对HER或CO2RR的法拉第电流不同。为了理解Cu2O和不同电解质之间的关系,作者探究了将Cu2O浸泡在不同溶液中的化学转化现象。研究发现Cu离子在溶液中积累,在3 h内达到4-400 ppb,积累量取决于所选择的电解质(图1b)。这个结果表明Cu2O溶解在了水溶液中。值得注意的是,在KHCO3电解液中溶解的Cu离子比在Na2SO4中溶解的Cu离子高一个数量级。

美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理

图2. 在路电位(OCP)下Cu2O的转化机制。Cu2O在黑暗和光照(5 min,30 min)下在0.1M Na2SO4溶液中OCP下的a)Cu 2p和b)O 1s原位APXPS演化光谱。Cu2O在黑暗和光照(5 min,30 min)下在0.1M KHCO3溶液中OCP下的c)Cu 2p和d)O 1s原位APXPS演化光谱。

本工作从Cu2O电极与Na2SO4电解液接触开始研究。在Cu 2p谱中,在933 eV处可以观察到一个主要特征峰,表示Cu+存在。在O 1s谱图中,在535.8 eV和533.8 eV处有两个明显的峰,分别对应于气相水蒸汽层和液相水层。同时在531.1 eV处观察到一个小峰,表示Cu2O信号。电极和电解质信号的同时存在,表明实现了对固/液界面的直接观察。在OCP下光照后,Na2SO4溶液中的Cu2O光电极在~30 min后基本保持不变。在935 eV处仅可观察到一个小的OH特征峰,这是界面处光诱导Cu2+-OH形态的指示物。在O 1s谱的低结合能区(~531.8 eV)也可以看到Cu2+-OH。测试发现,Cu2O的还原和氧化电位非常接近,并且都在禁带的深处。因此,光生电子和空穴可能分别被转移到Cu2O的还原和氧化的不同位置,这可能是由于该材料的表面能各向异性造成的

美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理

图3. 使用非水系溶液和催化剂保护Cu2O。a)在Cu2+-OH(aq)物种和催化剂存在下的电荷转移示意图,其中光生电子被Cu2+-OH(aq)物种捕获。b)在0.1M KHCO3(CO2饱和)水溶液(pH 6.8)中,在AM 1.5G模拟太阳光(100 mW cm-2)下电位为0.4 V vs. RHE时,Cu2O和Ag/Cu2O光阴极的计时安培曲线。c)在Cu2+-OH(aq)物种和催化剂存在下的电荷转移示意图,其中光生电子被催化剂物种捕获。d)在AcCN溶液中(CO2饱和)使用0.1M Bu4NPF6作为电解质、0.1M TEOA作为质子源条件下,在AM 1.5G模拟太阳光(100 mW cm-2)下-1.2 V vs. Fc+/Fc时,Cu2O和Ag/Cu2O光阴极的计时安培曲线。

APXPS揭示了光照下界面处Cu2+-OH (aq)的存在,可能破坏Cu2O向催化剂的电荷转移,如图3a所示。因此,本工作提出,抑制水溶液中Cu2+-OH的形成至关重要。为了抑制Cu2O的还原,本工作电沉积了Ag纳米颗粒作为助催化剂来增强CO2RR的电子转移。然后,本工作对Ag/Cu2O和裸Cu2O光电阴极在KHCO3和AcCN中的CO2RR (图3b,d)性能进行了评价。AcCN是CO2RR的常用介质,特别是分子体系。在水溶液中,Ag/Cu2O比裸Cu2O表现出更低的初始光电流密度本工作提出,抑制界面Cu2+-OH (aq)的生成,可以直接在固/液界面进行电荷转移,从而抑制Cu2O的化学转化

美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理

图4. 用于获取空穴的ZS设计。a)用于构筑ZS系统的合适获选材料的价带示意图。b)通过横截面SEM获得的Cu2O/Au/WO3/Fe2O3/FTO的EDX。c)使用0.1M Bu4NPF6作为电解质和0.1M TEOA作为质子源,在AM 1.5G模拟太阳光(100 mW cm-2)和在黑暗(虚线)下,Cu2O/FTO,Cu2O/WO3/Fe2O3/FTO,Cu2O/Au/WO3/FTO和Cu2O/Au/WO3/Fe2O3/FTO光阴极的电流密度-电位曲线。d)在Au/Cu2O界面处Au和Cu2O的DOS。e)在Au/WO3界面处Au和WO3的DOS。f)始于Cu2O CBM和VBM的激发电子和空穴随时间变化的平均能量。

从自然体系和现有的光催化剂体系中获得灵感,本工作进一步设计了一个Z型反应(ZS),通过介质层将P型Cu2O中的空穴与N型材料中的电子重组。作者使用WO3/Fe2O3双分子层来构建ZS,因为WO3具有靠近Cu2O价带顶(VBM)的导带底(CBM)用于电荷转移。同样,由于Cu2O和WO3的直接接触有利于形成P-N交错隙异质结(Ⅱ型),本工作采用Au薄层作为WO3和Cu2O之间的中间层,制备了Cu2O/Au/WO3/Fe2O3/氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜。本工作推测,所提出的ZS(Cu2O/Au/WO3/Fe2O3/FTO)为Cu2O中的过剩空穴提供了有效的复合机制。为了模拟Au/Cu2O界面处的载流子输运,作者基于混合交换关联泛函(图4f)进行了NAMD模拟,其中能带偏移被修正为与图4a中的能带图一致。事实证明,电子和空穴对Au的转移速率往往非常相似

美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理

图5. 使用ZS和催化剂稳定Cu2O。a)在AcCN溶液中(CO2饱和)使用0.1M Bu4NPF6作为电解质、0.1M TEOA作为质子源条件下,在AM 1.5G模拟太阳光(100 mW cm-2)下,Cu2O/FTO,Cu2O/ZS/FTO和Ag/Cu2O/ZS/FTO光阴极的电流密度-电位曲线。b)在AcCN溶液中(CO2饱和)使用0.1M Bu4NPF6作为电解质、0.1M TEOA作为质子源条件下,在AM 1.5G模拟太阳光(100 mW cm-2)下-1.2 V vs. Fc+/Fc时,Cu2O/ZS/FTO和Ag/Cu2O/ZS/FTO光阴极的计时安培曲线。c)在AcCN溶液中(CO2饱和)使用0.1M Bu4NPF6作为电解质、0.1M TEOA作为质子源条件下,在AM 1.5G模拟太阳光(100 mW cm-2-1.2 V vs. Fc+/Fc时,Ag/Cu2O/ZS/FTO光阴极用于CO2RR的法拉第效率随时间变化曲线。

为了评ZS在反应条件下提取Cu2O空穴的有效性,本工作分析了用于光驱动CO2RR (图5a , b)的Cu2O/ZS/FTO和Ag/Cu2O/ZS/FTO光电阴极。在没有Ag催化剂的情况下,ZS的加入使Cu2O/FTO在-1.2V时的光电流密度比Fc+/Fc提高了约1.7倍,表明Cu2O/ZS/FTO表面积累了更多的光生电子。同时作者还发现,Ag/Cu2O/ZS/FTO光电极在CO饱和电解液中添加的PEC也没有显示出CO还原产物,说明Ag很可能是催化剂,它可以整流Cu2O的光生电子,将CO2还原为*CO

美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理
总结与展望

在这项工作中,作者阐明了Cu2O在各种条件下的光电化学转化机理,强调了环境电解质在确定动力学转化途径中的重要性。作者证明,将Cu2O集成在异质结中,同时调节电荷载流子的利用,可以在非水溶液中在Cu2O光阴极上选择性和可持续地将CO2RR转化为C2H4。这些发现可以解释为什么无针孔覆盖层对于水溶液中的Cu2O光阴极是必不可少的。此外,该工作表明,未来可以将Cu2O纳入到新结构体系和环境策略中,如混合溶剂、蒸汽供给或固相器件,可以为太阳能驱动器件中Cu2O的合理设计开辟新途径

美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理
文献链接

Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu2O photoelectrodes for COreduction to ethylene. (Nat. Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00927-1)

文献链接:

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00927-1

 

美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy:探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论