美国劳伦斯伯克利国家实验室Nat. Energy：探究Cu2O在光催化还原CO2反应中的性能衰退机理

通讯作者：Francesca M. Toma

通讯单位：美国劳伦斯伯克利国家实验室

研究背景

化石燃料的消耗及其燃烧引起的环境污染是人类目前迫切需要解决的问题。通过太阳能将二氧化碳转化为清洁燃料，受到了研究人员的广泛关注。光电化学（PEC）器件利用半导体光电极吸收太阳能并驱动化学反应的进行，是实现这一目标的潜在方法之一。与其他类型的光电极相比，金属氧化物基光电极由于其成本低、储量丰富和制备简便等优点，在众多器件中脱颖而出。在不同的金属氧化物光电阴极中，氧化亚铜(Cu₂O) 具有较窄禁带宽度，具有可见光活性，以及适宜的析氢反应 (HER) 及CO₂还原反应 (CO₂RR) 催化活性。然而，Cu₂O光阴极通常在几分钟内显示出明显的光电流衰减。目前，Cu₂O光电阴极在光照条件下的光腐蚀机理还有待探究。

成果简介

金属氧化物在反应条件下发生的化学转化限制了其在人工光合作用中的应用。理解这些化学变化是利用太阳能实现燃料转化和化学品可持续生产的前提。鉴于此，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Francesca M. Toma教授（通讯作者）课题组通过相关的表征方法解释了Cu₂O光电极在反应条件下的变化，并在可行的技术装置中实施了光电催化反应。与理论预测一致，本工作发现，Cu₂O在光照下的性能衰退速率依赖于电解液，这是由于其在光照下同时发生了电子的还原和空穴的氧化。这些机制上的独特见解引导作者设计了一种保护方案，使用银催化剂加速了光生电子的转移，并利用Z型反应异质结获得了空穴。由此产生的光阴极对CO₂还原表现出了稳定的光电流，制备乙烯的法拉第效率达到了60%左右，而裸Cu₂O在数分钟内降解。相关工作以“Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu₂O photoelectrodes for CO₂ reduction to ethylene”为题，发表在Nat. Energy上。

图文导读

图1. Cu₂O在水溶液中的化学转化。a）在AM 1.5G模拟太阳光（100 mW cm^-2）下和无光照条件下（虚线），0.1M Na₂SO₄（N₂饱和）、KHCO₃（CO₂饱和）和KHCO₃（N₂饱和）中的Cu₂O/FTO光阴极的极化曲线。b）将Cu₂O浸渍在去离子水、0.1M Na₂SO₄和KHCO₃（CO₂饱和）中，测得溶解的Cu离子浓度随时间的变化曲线。c-f）原始Cu₂O（c），浸泡在去离子水中的Cu₂O（d），0.1M Na₂SO₄（e）和0.1M KHCO₃（CO₂饱和）（f）水溶液中3 h后的SEM图像。插图：浸泡后Cu₂O表面的放大图像。

本工作分别评估了HER和CO₂RR常用的0.1M Na₂SO₄和KHCO₃电解质中原始Cu₂O的碱性PEC性能。实验发现，在整个工作电位范围内，Cu₂O在含CO₂的KHCO₃中的光电流优于在含N₂的Na₂SO₄中得到的光电流。以前的报道往往把这种现象归因于Cu₂O对CO₂RR的催化性能更好，而支持电解质的作用却被忽视。作者进一步在含N₂的KHCO₃电解液中进行测试，发现其光电流与含CO₂的KHCO₃电解液相当，这表明Cu₂O产生的光电流随支持电解质（KHCO₃或Na₂SO₄）的变化而变化。这些结果表明，图1a中观察到的光电流来源于特定支持电解质对Cu₂O的腐蚀速率不同，而不是对HER或CO₂RR的法拉第电流不同。为了理解Cu₂O和不同电解质之间的关系，作者探究了将Cu₂O浸泡在不同溶液中的化学转化现象。研究发现Cu离子在溶液中积累，在3 h内达到4-400 ppb，积累量取决于所选择的电解质（图1b）。这个结果表明Cu₂O溶解在了水溶液中。值得注意的是，在KHCO₃电解液中溶解的Cu离子比在Na₂SO₄中溶解的Cu离子高一个数量级。

图2. 在开路电位（OCP）下Cu₂O的转化机制。Cu₂O在黑暗和光照（5 min，30 min）下在0.1M Na₂SO₄溶液中OCP下的a）Cu 2p和b）O 1s的原位APXPS演化光谱。Cu₂O在黑暗和光照（5 min，30 min）下在0.1M KHCO₃溶液中OCP下的c）Cu 2p和d）O 1s的原位APXPS演化光谱。

本工作从Cu₂O电极与Na₂SO₄电解液接触开始研究。在Cu 2p谱中，在933 eV处可以观察到一个主要特征峰，表示Cu⁺存在。在O 1s谱图中，在535.8 eV和533.8 eV处有两个明显的峰，分别对应于气相水蒸汽层和液相水层。同时在531.1 eV处观察到一个小峰，表示Cu₂O信号。电极和电解质信号的同时存在，表明实现了对固/液界面的直接观察。在OCP下光照后，Na₂SO₄溶液中的Cu₂O光电极在~30 min后基本保持不变。在935 eV处仅可观察到一个小的OH^–特征峰，这是界面处光诱导Cu²⁺-OH形态的指示物。在O 1s谱的低结合能区（~531.8 eV）也可以看到Cu²⁺-OH。测试发现，Cu₂O的还原和氧化电位非常接近，并且都在禁带的深处。因此，光生电子和空穴可能分别被转移到Cu₂O的还原和氧化的不同位置，这可能是由于该材料的表面能各向异性造成的。

图3. 使用非水系溶液和催化剂保护Cu₂O。a）在Cu²⁺-OH（aq）物种和催化剂存在下的电荷转移示意图，其中光生电子被Cu²⁺-OH（aq）物种捕获。b）在0.1M KHCO₃（CO₂饱和）水溶液（pH 6.8）中，在AM 1.5G模拟太阳光（100 mW cm^-2）下，电位为0.4 V vs. RHE时，Cu₂O和Ag/Cu₂O光阴极的计时安培曲线。c）在Cu²⁺-OH（aq）物种和催化剂存在下的电荷转移示意图，其中光生电子被催化剂物种捕获。d）在AcCN溶液中（CO₂饱和）使用0.1M Bu₄NPF₆作为电解质、0.1M TEOA作为质子源条件下，在AM 1.5G模拟太阳光（100 mW cm^-2）下-1.2 V vs. Fc⁺/Fc时，Cu₂O和Ag/Cu₂O光阴极的计时安培曲线。

APXPS揭示了光照下界面处Cu²⁺-OH (aq)的存在，可能破坏Cu₂O向催化剂的电荷转移，如图3a所示。因此，本工作提出，抑制水溶液中Cu²⁺-OH的形成至关重要。为了抑制Cu₂O的还原，本工作电沉积了Ag纳米颗粒作为助催化剂来增强CO₂RR的电子转移。然后，本工作对Ag/Cu₂O和裸Cu₂O光电阴极在KHCO₃和AcCN中的CO₂RR (图3b,d）性能进行了评价。AcCN是CO₂RR的常用介质，特别是分子体系。在水溶液中，Ag/Cu₂O比裸Cu₂O表现出更低的初始光电流密度。本工作提出，抑制界面Cu²⁺-OH (aq）的生成，可以直接在固/液界面进行电荷转移，从而抑制Cu₂O的化学转化。

图4. 用于获取空穴的ZS设计。a）用于构筑ZS系统的合适获选材料的价带示意图。b）通过横截面SEM获得的Cu₂O/Au/WO₃/Fe₂O₃/FTO的EDX图。c）使用0.1M Bu₄NPF₆作为电解质和0.1M TEOA作为质子源，在AM 1.5G模拟太阳光（100 mW cm^-2）和在黑暗（虚线）下，Cu₂O/FTO，Cu₂O/WO₃/Fe₂O₃/FTO，Cu₂O/Au/WO₃/FTO和Cu₂O/Au/WO₃/Fe₂O₃/FTO光阴极的电流密度-电位曲线。d）在Au/Cu₂O界面处Au和Cu₂O的DOS。e）在Au/WO₃界面处Au和WO₃的DOS。f）始于Cu₂O CBM和VBM的激发电子和空穴随时间变化的平均能量。

从自然体系和现有的光催化剂体系中获得灵感，本工作进一步设计了一个Z型反应（ZS），通过介质层将P型Cu₂O中的空穴与N型材料中的电子重组。作者使用WO₃/Fe₂O₃双分子层来构建ZS，因为WO₃具有靠近Cu₂O价带顶（VBM）的导带底（CBM）用于电荷转移。同样，由于Cu₂O和WO₃的直接接触有利于形成P-N交错隙异质结（Ⅱ型），本工作采用Au薄层作为WO₃和Cu₂O之间的中间层，制备了Cu₂O/Au/WO₃/Fe₂O₃/氟掺杂氧化锡（FTO）薄膜。本工作推测，所提出的ZS(Cu₂O/Au/WO₃/Fe₂O₃/FTO)为Cu₂O中的过剩空穴提供了有效的复合机制。为了模拟Au/Cu₂O界面处的载流子输运，作者基于混合交换关联泛函（图4f）进行了NAMD模拟，其中能带偏移被修正为与图4a中的能带图一致。事实证明，电子和空穴对Au的转移速率往往非常相似。

图5. 使用ZS和催化剂稳定Cu₂O。a）在AcCN溶液中（CO₂饱和）使用0.1M Bu₄NPF₆作为电解质、0.1M TEOA作为质子源条件下，在AM 1.5G模拟太阳光（100 mW cm^-2）下，Cu₂O/FTO，Cu₂O/ZS/FTO和Ag/Cu₂O/ZS/FTO光阴极的电流密度-电位曲线。b）在AcCN溶液中（CO₂饱和）使用0.1M Bu₄NPF₆作为电解质、0.1M TEOA作为质子源条件下，在AM 1.5G模拟太阳光（100 mW cm^-2）下和-1.2 V vs. Fc⁺/Fc时，Cu₂O/ZS/FTO和Ag/Cu₂O/ZS/FTO光阴极的计时安培曲线。c）在AcCN溶液中（CO₂饱和）使用0.1M Bu₄NPF₆作为电解质、0.1M TEOA作为质子源条件下，在AM 1.5G模拟太阳光（100 mW cm^-2）和-1.2 V vs. Fc⁺/Fc时，Ag/Cu₂O/ZS/FTO光阴极用于CO₂RR的法拉第效率随时间变化曲线。

为了评估ZS在反应条件下提取Cu₂O空穴的有效性，本工作分析了用于光驱动CO₂RR (图5a , b)的Cu₂O/ZS/FTO和Ag/Cu₂O/ZS/FTO光电阴极。在没有Ag催化剂的情况下，ZS的加入使Cu₂O/FTO在-1.2V时的光电流密度比Fc⁺/Fc提高了约1.7倍，表明Cu₂O/ZS/FTO表面积累了更多的光生电子。同时作者还发现，Ag/Cu₂O/ZS/FTO光电极在CO饱和电解液中添加的PEC也没有显示出CO还原产物，说明Ag很可能是催化剂，它可以整流Cu₂O的光生电子，将CO₂还原为*CO。

总结与展望

在这项工作中，作者阐明了Cu₂O在各种条件下的光电化学转化机理，强调了环境电解质在确定动力学转化途径中的重要性。作者证明，将Cu₂O集成在异质结中，同时调节电荷载流子的利用，可以在非水溶液中在Cu₂O光阴极上选择性和可持续地将CO₂RR转化为C₂H₄。这些发现可以解释为什么无针孔覆盖层对于水溶液中的Cu₂O光阴极是必不可少的。此外，该工作表明，未来可以将Cu₂O纳入到新结构体系和环境策略中，如混合溶剂、蒸汽供给或固相器件，可以为太阳能驱动器件中Cu₂O的合理设计开辟新途径。

文献链接

Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu₂O photoelectrodes for CO₂ reduction to ethylene. （Nat. Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00927-1）

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00927-1

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